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技術文獻1.工業(yè)制氫方案
工業(yè)制氫方案很多，主要有以下幾類：
（1）化石燃料制氫：天然氣制氫、煤炭制氫等。
（2）富氫氣體制氫：合成氨生產(chǎn)尾氣制氫、煉油廠回收富氫氣體制氫、氯堿廠回收副產(chǎn)氫制氫、焦爐煤氣中氫的回收利用等。
（3）甲醇制氫：甲醇分解制氫、甲醇水蒸汽重整制氫、甲醇部分氧化制氫、甲醇轉化制氫。
（4）水解制氫：電解水、堿性電解、聚合電解質薄膜電解 、高溫電解、光電解、生物光解、熱化學水解。
（5）生物質制氫。
（6）生物制氫。
2.工業(yè)制氫方案對比選擇
（1）煤炭制氫制取過程比天然氣制氫復雜，得到的氫氣成本也高 。
（2）由于生物制氫、生物質制氫和富氫氣體制氫等方法制取的氫氣雜質含量高、純度較低，不能達到GT等技術提供商的氫氣純度要求。
（3）國內多晶硅絕大多數(shù)都采用的是水電解制氫，只有中能用的是天然氣制氫，而國外應用的更多是甲醇制氫，因此，我們重點選擇以下三類方案進行對比：
（A）天然氣制氫
（B）甲醇制氫
（C）水電解制氫
3.天然氣制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 特點 |
天然氣制氫 | 天然氣水蒸汽重整制氫 | 1.需吸收大量的熱，制氫過程能耗高，燃料成本占生產(chǎn)成本的52-68％； 2.反應需要昂貴的耐高溫不銹鋼管作反應器； 3.水蒸汽重整是慢速反應，因此該過程制氫能力低，裝置規(guī)模大和投資高。 |
天然氣部分氧化制氫 | 1.優(yōu)點： 1）廉價氧的來源；2）催化劑床層的熱點問題； 3）催化材料的反應穩(wěn)定性；4）操作體系的安全性問題 2.缺點：因大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本 | |
天然氣自熱重整制氫 | 1.同重整工藝相比，變外供熱為自供熱，反應熱量利用較為合理； 2.其控速步驟依然是反應過程中的慢速蒸汽重整反應； 3.由于自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低。 | |
天然氣絕熱轉化制氫 | 1.大部分原料反應本質為部分氧化反應，控速步驟已成為快速部分氧化反應，較大幅度地提高了天然氣制氫裝置的生產(chǎn)能力。 2. 該新工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點，可明顯降低小規(guī)模現(xiàn)場制氫裝置投資和制氫成本。 | |
天然氣高溫裂解制氫 | 天然氣經(jīng)高溫催化分解為氫和碳。其關鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應用，必將限制其規(guī)模的擴大。 |
（1）天然氣部分氧化制氫因需要大量純氧增加了昂貴的空分裝置投資和制氧成本。
（2）天然氣自熱重整制氫由于自熱重整反應器中強放熱反應和強吸熱反應分步進行，因此反應器仍需耐高溫的不修銹鋼管做反應器，這就使得天然氣自熱重整反應過程具有裝置投資高，生產(chǎn)能力低的特點。
（3）天然氣絕熱轉化制氫大部分原料反應本質為部分氧化反應。
（4）天然氣高溫裂解制氫其關鍵問題是，所產(chǎn)生的碳能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景。否則，若大量氫所副產(chǎn)的碳不能得到很好應用，必將限制其規(guī)模的擴大。
（5）天然氣水蒸汽重整制氫，該工藝連續(xù)運行, 設備緊湊, 單系列能力較大, 原料費用較低。
因此選用天然氣水蒸汽重整制氫進行方案對比。
4.甲醇制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點 |
甲醇制氫 | 甲醇分解制氫 | CH3OH→CO+2H2 △H298＝90.5kJ/mol | 1.合成甲醇的催化劑均可用作其分解催化劑，其中以銅基催化劑體系為主； 2.該類催化劑對甲醇分解顯示出較好的活性和選擇性，且催化劑在受熱時有較好的彈性形變； 3.在高溫下，反應速率加快，易分解成CO和氫。 |
甲醇水蒸汽重整制氫 | CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 △H298＝49.4kJ/mol | 1.該工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料； 2.在220～280℃下，專用催化劑上催化轉化為組成為主要含氫和二氧化碳轉化氣； 3.甲醇的單程轉化率可達99%以上，氫氣的選擇性高于99.5%,利用變壓吸附技術，可以得到純度為99.999%的氫氣，一氧化碳的含量低于5ppm。 | |
甲醇部分氧化制氫 | CH3OH＋1/2O2→2H2＋CO2 △H298＝－192.2kJ/mol | 1.甲醇部分氧化法制氫的優(yōu)點是放熱反應，反應速度快，反應條件溫和，易于操作、啟動； 2.缺點是反應氣中氫的含量比水蒸氣重整反應低，由于通入空氣氧化，空氣中氮氣的引入也降低了混合氣中氫氣的含量，使其可能低于50%。 |
（1）甲醇分解制氫，該反應是合成氣制甲醇的逆反應，在低溫時會產(chǎn)生少量的二甲醚。
（2）甲醇水蒸汽重整制氫，是甲醇制氫法中氫含量最高的反應 。這種裝置已經(jīng)廣泛使用于航空航天、精細化工、制藥、小型石化、特種玻璃、特種鋼鐵等行業(yè)。
（3）甲醇部分氧化制氫，由于通入空氣氧化，產(chǎn)品氣中氮氣和氧氣的含量較高。
因此選用甲醇水蒸汽重整制氫進行方案對比。
5.水解制氫
制氫種類 | 制氫方法 | 原理 | 特點 |
水解制氫 | 電解水 | 電解液一般是含有30%左右氫氧化鉀（KOH）的溶液，當接通直流電后，水就分解為氫氣和氧氣。 | 1.水電解制氫，技術成熟、設備簡單、運行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質含量少，適用于各種應用場合，唯一缺點是耗能大，制氫成本高； 2.目前商品化的水電解制氫裝置的操作壓力為0.8~3.0MPa，操作溫度為80~90℃，制氫純度可達99.7%，制氧純度達99.5%。 |
聚合電解質薄膜電解 | 電解液為酸性聚合膜。 | 1.該技術的主要缺點是隔膜使用期有限； 2.由于相對成本高、容量小、效率低和使用期短，還需要進一步改進原料和電池堆設計來改善性能。 | |
光電解 | 利用光直接將水分解為氫氣和氧氣 | 和傳統(tǒng)的技術方法相比，這類系統(tǒng)有很大的潛力可以減少電解氫成本。 | |
生物光解 | 光合作用： 2H2O → 4H+ + 4e– + O2 產(chǎn)氫： 4H+ + 4e– → 2H2 | 生物光解制氫基于兩個步驟：光合作用和利用氫化酶比如綠藻和藍綠藻催化制氫。該領域需要進行長期基礎和應用研究。 | |
熱化學水解 | 通過一系列的熱化學反應將水分解為氫氣和氧氣的過程 | 技術可行性和潛在高效率方面不存在問題，但是要降低成本和高效循環(huán)還需要進一步商業(yè)化發(fā)展。 |
（1）電解水制氫，技術成熟、設備簡單、運行可靠、管理方便、不產(chǎn)生污染、可制得氫氣純度高、雜質含量少，適用于各種應用場合。目前國內多晶硅企業(yè)多用此工藝制氫。
（2）聚合電解質薄膜電解制氫，由于相對成本高、容量小、效率低和使用期短，技術目前尚不成熟。
（3）光電解制氫，實際是利用太陽能制氫。
（4）生物光解制氫，是一種生物制氫工程。
（5）熱化學水解技術目前尚不成熟。
因此選用電解水制氫進行方案對比。
6.工業(yè)化制氫現(xiàn)狀
6.1 三種制氫方案對比
（1）天然氣水蒸汽重整制氫
（2）甲醇水蒸汽重整制氫
（3）電解水制氫
6.2 大型制氫：天然氣水蒸汽重整制氫占主導地位
特點：
（1）天然氣既是原料氣也是燃料氣，無需運輸，氫能耗低，消耗低，氫氣成本最低。
（2）自動化程度高，安全性能高。
（3）天然氣制氫投資較高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，一般制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時選擇天然氣制氫工藝更經(jīng)濟。
6.3 小型制氫、高純氫采用電解水方法
（1）多年來，水電解制氫技術自開發(fā)以來一直進展不大，其主要原因是需要耗用大量的電能，電價的昂貴，使得世界上除個別地區(qū)外，用水電解制氫都不經(jīng)濟。
（2）電解水制氫，規(guī)模一般小于200 Nm3/h，是較成熟的制氫方法,由于它的電耗較高，達到5～8 kwh/Nm3 H2，其單位氫氣成本較高。
6.4甲醇水蒸汽重整制氫是中小型制氫的首選
（1）甲醇蒸汽重整制氫與大規(guī)模的天然氣制氫或水電解制氫相比，投資省，能耗低。由于反應溫度低（230℃～280℃），工藝條件緩和，燃料消耗也低。與同等規(guī)模的天然氣制氫裝置相比，甲醇蒸汽轉化制氫的能耗約是前者的50%。
（2）甲醇蒸汽重整制氫所用的原料甲醇易得，運輸，儲存方便。而且由于所用的原料甲醇純度高，不需要再進行凈化處理，反應條件溫和，流程簡單，故易于操作。
7.氫氣的提純方法
7.1 深冷吸附和變壓吸附提純氫氣
目前制備高純氫多用變壓吸附的方法進行提純氫氣。
變壓吸附可將氫氣純度提高至99.99%以上。
方法 | 原理 | 特點 |
深冷分離法 | 利用各種氣體組分的沸點差來分離 | 1. 氣體的沸點越低，致冷的溫度也越低。該法收率高，容量大，但回收氫的純度在98％以下，故不適合制高純氫。 2. 該法對設備要求及操作要求嚴格，特別是在分離焦爐氣時，必須把氣體中能在過程中凝固或產(chǎn)生爆炸因素的雜質 除去，加上該法能耗較高，操作也復雜，在我國很少用此法來提純氫。 |
變壓吸附分離法 | 在加壓下進行吸附，減壓下進行解吸。由于循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，波動范圍僅在幾度，可近似看作等溫過程。 | 變壓吸附（PSA）法工藝簡單，開停車方便、能耗小，操作彈性大，可從多種含氫氣體獲得大于99％的氫氣。 |
7.2氫氣的品質的要求
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.999%（v） |
氮氣 | ≤5ppm（v） |
水分 | ≤5ppm（v） |
碳 | ≤1ppm（v） |
GT公司要求制氫裝置提供氫氣規(guī)格：
PPP公司要求還原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9995%（v） |
總烴類 | 不可檢測 |
氮氣 | 5ppm max |
氧氣 | 1ppm max |
水分 | 2.5ppmv |
一氧化碳 | 不可檢測 |
二氧化碳 | 不可檢測 |
DEI公司要求還原氫氣規(guī)格：
組分 | 濃度 |
純度 | ≥99.9（vol %） |
氧氣 | ≤0.04（vol %） |
氮氣 | ≤0.06（vol %） |
一氧化碳+二氧化碳 | ≤1ppm （vol） |
水分 | ≤5ppm （vol） |
說明：
（1）上述幾家提供的氫氣規(guī)格均是還原用氫
氣，冷氫化用氫氣要求應該低一點，但到目前為止尚未得到相關數(shù)據(jù)。
（2）從上述幾家提供的氫氣規(guī)格要求看，純度要求各不相同，但對氫氣中的碳含量要求類似，都在1 ppm以下。
7.3 采用鈀膜、深冷吸附與變溫吸附進一步提純氫氣
從上表中可以看出， GT公司等技術提供商要求的，用于多晶硅還原爐生產(chǎn)所要求的氫氣，其純度指標要求很高，氫氣中的總碳含量要求達到1ppm以下。
目前，通過變壓吸附可將氫氣的純度提純至99.99%～99.999%。但其總碳含量很難做到1ppm以下。
采用鈀膜、深冷吸附或變溫吸附這三種方法均可以進一步提純氫氣。
7.4 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附
方法 | 原理 | 特點 |
膜分離法—鈀膜 | 在300—500℃下，把待純化的氫通入鈀膜的一側時，氫被吸附在鈀膜壁上，由于鈀的4d電子層缺少兩個電子，它能與氫生成不穩(wěn)定的化學鍵（鈀與氫的這種反應是可逆的），在鈀的作用下，氫被電離為質子其半徑為1.5×10-15m，而鈀的晶格常數(shù)為3.88×10-10m（20℃時），故可通過鈀膜，在鈀的作用下質子又與電子結合并重新形成氫分子，從鈀膜的另一側逸出。 | 鈀膜主要用于氫氣與雜質的分離。 原料氫氣純度要求≥ 99.95%。 鈀膜將氫氣提純后的氫氣純度可達到99.99999%。 雖然鈀對氫有獨特的透過性能，但純鈀的機械性能差，高溫時易氧化，再結晶溫度低，易使鈀管變形和脆化，故不能用純鈀作透過膜。 鈀膜要實現(xiàn)工業(yè)化主要障礙是其成本太高，滲透率低，易發(fā)生氫脆等。 |
深冷吸附 | 在低溫下將雜質吸附，使氫氣得到進一步提純。 | 要求原料氣雜質含量≤500ppm。 氫氣提純后的氫氣純度可達到99.9999999%（雜質＜1ppb） |
變溫吸附 | 利用吸附劑的平衡吸附量隨溫度升高而降低的特性，采用常溫吸附、升溫脫附的操作方法。除吸附和脫附外，整個變溫吸附操作中還包括對脫附后的吸附劑進行干燥、冷卻等輔助環(huán)節(jié)。 | 變溫吸附（TSA）法再生徹底、回收率高、產(chǎn)品損失小，通常用于微量雜質或難解吸雜質的脫除的循環(huán)，但存在周期長、投資較大能耗高，吸附劑使用壽命不長等缺點。 |
7.5 鈀膜、深冷吸附與變溫吸附比較
（1）鈀膜吸附總投資約8、9百萬元（按處理1200Nm3/h氫氣），運行成本0.2元/Nm3/h-H2。鈀膜使用壽命約1年，在使用時，要求盡可能連續(xù)運行，短時間停車時，必須用高純氮進行保護。鈀膜能將四個九至五個九的氫氣提純至六個九。鈀膜要求進口壓力在1.5～2.0MPa范圍內。國內多晶硅到目前為止只有一家采用了此技術，主要是處理CVD循環(huán)氫氣，剛用了幾個月。
（2）深冷吸附能將氫氣提純至九個九以上，總投資約100萬歐元（按處理1200Nm3/h氫氣初步估價）。運行成本極低，平均電耗低于0.5kwh/h。吸附柱使用壽命15年。在國內多晶硅還沒有應用，目前只知道法液空有此技術，國內還不清楚有誰能做。
（3）變溫吸附總投資約30余萬元，初始使用時效果很好，但使用后效率有衰減，切換頻率提高較快。吸附劑使用壽命約1～2年。通常用碳吸附劑。使用效果不好時可能有碳帶入。
（4）使用建議，如僅考慮CVD初次開車用新鮮氫氣的提純，可考慮使用變溫吸附，這種方案投資最低。如考慮CVD循環(huán)氫氣的提純，鈀膜和深冷吸附均可。
8、結論和建議
1. 采用天然氣的蒸汽重組方案，優(yōu)點是原料價格低廉，運行成本低，制氫規(guī)模在5000Nm3/h以上時優(yōu)勢明顯。缺點是投資規(guī)模大，工藝復雜，操作難度大，安全性差，2000Nm3/h以下時無規(guī)模優(yōu)勢，從長遠看，天然氣價格有上升趨勢，運行費用將來會逐漸增加，日后的運行成本相對于甲醇制氫并無優(yōu)勢。
2. 采用甲醇的蒸汽重組工藝，優(yōu)點是原料價格相對低廉，投資規(guī)模小，運行成本低，裝置簡單，開車后受外界影響小，開停車方便，工藝簡單。缺點是運行成本比天然氣法略高。
【下一篇：甲醇制氫應用于氫燃料電池車的可行性及其發(fā)展前景 】
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