哈 嬋 王思博 秦 江 王 聰 劉澤寬

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

摘 要 為了解決重整器吸熱的問題，將催化燃燒反應(yīng)耦合在反應(yīng)器內(nèi)，重整反應(yīng)的熱量由燃燒反應(yīng)供給，這種耦合反應(yīng)器可以提高系統(tǒng)熱效率。但是由于兩種反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率不同，吸放熱反應(yīng)的匹配程度影響著制氫效率。加強(qiáng)過程耦合，研究催化燃燒腔與重整腔之間熱量匹配才能制造出結(jié)構(gòu)緊湊、能效高的集成反應(yīng)器。針對這個(gè)問題，本文展開了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動(dòng)方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，結(jié)果表明：無論選用哪種集成方式，應(yīng)保證重整器前段的溫度高，壁面溫度均勻；其中，垂直布置方式具有較大的優(yōu)勢，產(chǎn)氫含量可以達(dá)到74%以上；當(dāng)催化燃燒腔使用泡沫金屬作為催化劑載體時(shí)產(chǎn)氫含量可以達(dá)到 60%以上。

0 引 言

     隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 化石能源的使用日益增加，但是由于化石能源具有不可再生，能源的安全局勢變得逐漸嚴(yán)峻起來，世界各國都在積極進(jìn)行能源戰(zhàn)略的轉(zhuǎn)型。因此，一些新型的能源技術(shù)，例如太陽能、潮汐能、風(fēng)能及生物質(zhì)能源、氫能等在近些年來得到了廣泛的應(yīng)用。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 技術(shù)是氫能利用的核心技術(shù)。 以氫能為原料的 PEMFC因?yàn)榫哂辛闾寂欧?、高能量轉(zhuǎn)換效率、無噪音運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為了重要的能量轉(zhuǎn)換裝置。

     近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池已經(jīng)在商業(yè)應(yīng)用上獲得了認(rèn)可。然而對于氫源的嚴(yán)苛要求限制了PEMFC的應(yīng)用普及。目前 PEMFC仍采用高純度的氫氣作為燃料，高純氫氣不僅生產(chǎn)成本高，最為重要的是高純氫氣的體積能量密度很低。因此，為提高 PEMFC商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，發(fā)揮 PEMFC優(yōu)勢，目前的首要問題是獲得體積能量密度高、現(xiàn)場容易制取的氫源。常規(guī)的制氫方式主要有：低溫液態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫和液態(tài)燃料重整制氫。液態(tài)燃料重整制氫技術(shù)具有更高的體積儲氫密度，是目前移動(dòng)車、船設(shè)備的理想供氫手段，也就是將醇類、烴類等碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟掳l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣等小分子產(chǎn)物。在制氫的燃料上，甲醇與其他燃料相比，具有非常明顯的優(yōu)勢。甲醇常溫常壓下為液態(tài)，可以通過可再生生物質(zhì)等制備。從燃料的分子組成上，甲醇的氫碳比為4，產(chǎn)物中氫氣含量高，不容易積炭等。因此，發(fā)展以甲醇為原料的高效重整技術(shù)對于解決PEMFC的氫源問題具有重要意義。

     甲醇制氫的反應(yīng)主要包括四種：蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化重整 (POM)、甲醇自熱重整 (ATRM) 以及甲醇裂解 (MD)。在上述反應(yīng)中，MSR由于具有最高的氫氣產(chǎn)率，應(yīng)用較為廣泛，但是反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要外部輔助供熱來滿足反應(yīng)需求，因此導(dǎo)致重整反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性較差。與MSR相比，POM 反應(yīng)將甲醇點(diǎn)燃后即可加熱至反應(yīng)溫度，可快速啟動(dòng)，從而具備良好的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性。但是自熱重整需要進(jìn)行劇烈的燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的溫度難以控制，快速進(jìn)行的燃燒反應(yīng)會造成催化劑的燒結(jié)或積碳。為了避免上述問題的出現(xiàn)，將吸、放熱反應(yīng)耦合在同一反應(yīng)器中的自熱式反應(yīng)器得到了發(fā)展，即：將同一催化劑上的反應(yīng)耦合進(jìn)行的分離，使吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)分別在反應(yīng)器的相鄰兩側(cè)發(fā)生，使甲醇重整反應(yīng)同時(shí)具備較高的產(chǎn)氫含量以及快速響應(yīng)特性，避免對外界熱源的依賴。

     在自熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)類型上，主要分為4類，分別是管式自熱反應(yīng)器、板式自熱反應(yīng)器、微通道自熱反應(yīng)器、膜反應(yīng)器。管式自熱反應(yīng)器又包括列管式和套管式，管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)緊湊，但是在系統(tǒng)集成上并不具有優(yōu)勢。而板式反應(yīng)器通過兩側(cè)涂有催化劑的平板將吸、放熱反應(yīng)的腔室隔開，通過燃燒放熱來為重整供熱，方便進(jìn)行拆卸、放大與集成。并且近些年來，隨著微化工技術(shù)的應(yīng)用，微通道自熱重整反應(yīng)器得到了發(fā)展。微通道反應(yīng)器可以強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，增加反應(yīng)器的比表面積，因此，目前更多的甲醇重整技術(shù)的研究都集中在微通道反應(yīng)器的研制。

     為了提高自熱式反應(yīng)器的響應(yīng)性特性、加強(qiáng)吸放熱反應(yīng)的耦合過程、提高產(chǎn)氫率，目前已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。在反應(yīng)器的流動(dòng)方向上，Hsueh 等開發(fā)了板式反應(yīng)器的數(shù)值模型，通過甲醇燃燒為相鄰?fù)ǖ赖闹卣磻?yīng)提供所需熱量，文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)燃燒腔的Re 數(shù)高于重整腔的Re數(shù)可提高甲醇重整轉(zhuǎn)換率，逆流條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率比同向流動(dòng)高10% 左右。在反應(yīng)器流道形狀上，Hsueh collaborators 等利用數(shù)值模擬研究了平行通道、蛇形通道對板式重整腔和催化燃燒腔的影響，文獻(xiàn)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，具有蛇形通道的重整器和燃燒室的甲醇轉(zhuǎn)化率比平行通道提高了 23%。在反應(yīng)器的催化劑布置上，Herdem 等利用數(shù)值模擬研究了微通道甲醇蒸汽重整器的熱量分布。研究發(fā)現(xiàn)，與連續(xù)催化劑涂層相比，分段的催化劑層可使催化劑的質(zhì)量減少 25%，并且可以使甲醇的轉(zhuǎn)換率達(dá)到 90%；Tianqing Zheng 等利用實(shí)驗(yàn)研究了基于微通道的甲醇催化燃燒器內(nèi)催化劑分布對重整效果的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)紵粌?nèi)催化劑的分布可以控制燃燒腔溫度，從而控制重整反應(yīng)的熱量供應(yīng)。同時(shí)，Zheng等為了保證重整腔內(nèi)的溫度穩(wěn)定，避免催化燃燒腔熱點(diǎn)對反應(yīng)的影響，利用數(shù)值模擬的方式，在燃燒室與重整室之間添加了空氣腔，研究了空氣腔的形狀對制氫效果的影響。入口厚、出口薄的梯形空腔，可以使重整腔壁面溫度更加均勻，產(chǎn)氫效果更好。

      通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，上述的研究在提高自熱反應(yīng)器的性能上都是很有效的，可以很好的提高氫氣的產(chǎn)率，但是可以發(fā)現(xiàn)，對于目前的甲醇熱耦合集成反應(yīng)器的研究以數(shù)值模擬為主，并且吸、放熱反應(yīng)器均采用同一種催化劑擔(dān)載方式，即都采用泡沫金屬或者都為壁面涂覆，而不同的催化劑擔(dān)載方案可以對反應(yīng)進(jìn)行宏觀調(diào)控，為更好的進(jìn)行熱量匹配提供一條技術(shù)路線。在兩種反應(yīng)流體的流向上，垂直流動(dòng)的方式研究較少。綜上所述，利用甲醇吸、放熱耦合反應(yīng)器進(jìn)行氫氣的現(xiàn)場制備技術(shù)是提高產(chǎn)氫率，提高系統(tǒng)響應(yīng)速度的可靠途徑。但是，在這種自熱的緊湊型重整器中，性能退化和失效的主要原因是各種運(yùn)輸過程和多功能材料中的化學(xué)反應(yīng)耦合中存在局部溫度梯度。因此，溫度匹配對熱耦合集成反應(yīng)器至關(guān)重要。要解決這一問題就必須繼續(xù)探索高效的催化燃燒、催化重整集成方案，加強(qiáng)過程耦合。因此，本文展開了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動(dòng)方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，同時(shí)結(jié)合微通道反應(yīng)器，進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)能力，加快系統(tǒng)響應(yīng)。

        本文首先設(shè)計(jì)制造了微通道甲醇重整反應(yīng)器，并根據(jù)不同的集成方式搭建了重整反應(yīng)的試驗(yàn)臺。

        然后，通過實(shí)驗(yàn)檢測壁面溫度與產(chǎn)物中的各物質(zhì)組分，分別探索了不同流向下的產(chǎn)物中氫氣的濃度，同時(shí)探索了催化燃燒腔不同的催化擔(dān)載方式對催化重整腔氫氣濃度的影響，為后續(xù)甲醇熱耦合集成反應(yīng)器提供了新的集成方案。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

     蛇形通道的反應(yīng)器與直通道反應(yīng)器相比具有更長的流程，可以增加催化劑與流體的接觸時(shí)間， 提高甲醇的轉(zhuǎn)換率。本文采用零維設(shè)計(jì)，分別采用逆流換熱以及流體兩側(cè)的流動(dòng)特征系數(shù)計(jì)算傳熱系數(shù)，具體的重整器的設(shè)計(jì)流程如文獻(xiàn) 所示。通過多次計(jì)算迭代，獲得蛇形通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)，本文所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器通道尺寸為 1 mm×1mm，長度為 1250 mm。具體的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖如圖 1所示。

     基于蛇形通道重整器的三維設(shè)計(jì)圖，對重整器進(jìn)行加工，采用高溫合金材料，并進(jìn)行催化劑的涂附，由于微通道反應(yīng)器的通道尺寸較小，因此對催化劑的要求比較高，本文采用納米級別的粉末狀催化劑，采用壁面涂覆的方式，將組分為 Ni/La₂O₃/CeO₂的甲醇重整催化劑涂覆在壁面上。重整器的實(shí)物圖如圖2所示。

1.2 催化燃燒反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

     催化燃燒反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用數(shù)值模擬軟件，將催化燃燒表面機(jī)理文件導(dǎo)入。為了更好地匹配重整器的熱量需求，燃燒反應(yīng)器同樣采用5個(gè)通道，如圖3 所示。為了探究催化燃燒反應(yīng)與催化重整反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)腔在同向流動(dòng)、垂直流動(dòng)以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方式，將催化燃燒腔利用5 根可調(diào)功率的加熱棒進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)前通過計(jì)算確定5個(gè)通道所對應(yīng)的熱流調(diào)節(jié)各個(gè)加熱棒的功率。

同向流動(dòng)中，加熱棒采取與催化重整的流道方向相同的布置方式，并且通過改變加熱棒的功率，實(shí)現(xiàn)隨著重整燃料的流動(dòng)逐漸升溫的順向流動(dòng)或逐漸降溫的逆向流動(dòng)。在垂直流動(dòng)中，加熱棒采取與催化重整的流道方向垂直的布置方式，如圖3所示。

1.3 甲醇自熱式耦合反應(yīng)器集成實(shí)驗(yàn)方案研究

     甲醇自熱式蒸汽重整反應(yīng)器集成研究的實(shí)驗(yàn)臺原理圖如圖4所示，試驗(yàn)系統(tǒng)主要由4部分組成，分別是：甲醇溶液供給系統(tǒng)、燃料預(yù)熱系統(tǒng)、燃料重整系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)。在進(jìn)行試驗(yàn)臺搭建前，應(yīng)進(jìn)行關(guān)鍵部件的規(guī)格選擇，例如電源柜采用直流穩(wěn)壓電源，最大功率為 20 kW；恒流泵采用依利特P500+ 型高壓輸液泵，流量上限500 mL/min，耐壓20 MPa；質(zhì)量流量計(jì)采用德國的Bronkhorst公司生產(chǎn)的微小質(zhì)量流量計(jì)，最大流量5000 g/h，耐壓0.1 MPa；流體溫度采用直徑0.3 mm的鎳鉻-鎳硅鎧裝熱電偶 (K 型)，為了提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度，需要把鎧裝熱電偶的頭部磨掉以減小熱電偶的熱容；壓差測量采用美國 Rosemount 3051壓差變送器，而壓力測量采用陜西麥克公司的10 MPa量程壓力變送器。

     實(shí)驗(yàn)過程中，首先打開加熱棒的控制電源，根據(jù)計(jì)算得到的功率需求進(jìn)行設(shè)置。當(dāng)試驗(yàn)系統(tǒng)中所有的溫度穩(wěn)定后，通入甲醇溶液。在進(jìn)行燃料供應(yīng)前，將純甲醇與純凈水按照水碳比混合好后，通過溶液泵將溶液泵送到預(yù)熱管段內(nèi)，預(yù)熱管兩端布置有銅電極，對管子進(jìn)行電加熱，從而達(dá)到燃料的重整溫度。預(yù)熱管的進(jìn)口與加熱電源的正極相連，因此在進(jìn)口處布置有絕緣端子。在預(yù)熱管進(jìn)出口布置有壓力傳感器、鎧裝熱電偶，用于檢測預(yù)熱管進(jìn)出口的壓差、溫差，從而保證出口的流體溫度能夠達(dá)到重整反應(yīng)的需求。微通道重整器的表面上焊接有直徑為 0.3 mm的鎳鉻-鎳硅K型熱電偶，用于檢測重整器的壁面溫度分布情況。在重整器的進(jìn)出口同樣布置有壓力傳感器以及鎧裝熱電偶，壓力傳感器用于計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力。反應(yīng)后的高溫氣流經(jīng)冷凝水箱進(jìn)行冷卻，不檢測氣體時(shí)，產(chǎn)物直接排放到廢液儲箱，需要進(jìn)行氣體檢測時(shí)，打開三通閥，檢測產(chǎn)氣的流量，然后通過氣相色譜儀進(jìn)行氣體成分檢測，根據(jù)氣體檢測結(jié)果可對重整效果進(jìn)行判斷。氣相色譜儀所采用的檢測器為熱導(dǎo)檢測器 (TCD) 以及氫火焰離子化檢測器 (FID)，根據(jù)外標(biāo)法，即檢測前使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行成分出峰時(shí)間、出峰面積的標(biāo)定，并根據(jù)標(biāo)氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中氣體成分含量的計(jì)算。

根據(jù)試驗(yàn)臺原理設(shè)計(jì)并搭建了甲醇重整的試驗(yàn)臺，試驗(yàn)臺實(shí)物圖如圖 5 所示。

2 結(jié)果與討論

     為實(shí)現(xiàn)燃料蒸發(fā)腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，在提高甲醇重整反應(yīng)制氫率的同時(shí)降低部件體積，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個(gè)系統(tǒng)的集成至關(guān)重要。本文通過反應(yīng)腔表面的熱電偶以及產(chǎn)物中的各成分含量，探究了幾種催化燃燒與催化重整反應(yīng)腔的集成方案，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動(dòng)方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案。

2.1 不同流動(dòng)方式對耦合集成反應(yīng)器性能的影響

     催化燃燒腔內(nèi)的流體通過燃燒反應(yīng)為催化重整提供熱量。其中兩個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)都會受到壁面溫度、產(chǎn)物濃度的影響，從而導(dǎo)致上下腔體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)相互影響、相互制約。為探究出較為高效的集成方式，實(shí)驗(yàn)研究了同向布置的催化燃燒腔與催化重整腔，以及垂直布置的催化燃燒腔與催化重整腔。

2.1.1 同向布置方式對反應(yīng)器性能的影響

     實(shí)驗(yàn)采用與催化重整腔同向布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖 6所示，沿著流體的流動(dòng)的方向，重整腔上布置有溫度測點(diǎn)。為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿重整流體升溫、沿重整流體降溫。加熱板內(nèi)加熱通道的功率分布如圖7所示，實(shí)驗(yàn)過程中控制總功率為580 W。

     根據(jù)相關(guān)功率調(diào)整壁溫后，當(dāng)重整器壁面溫度穩(wěn)定后開始集氣，通過氣相色譜儀進(jìn)行氣體成分檢測。最終測得的氫氣相對含量如圖8所示?？梢钥闯鲅刂卣磻?yīng)流道降溫的布置方式可以獲得較大的產(chǎn)氫率，產(chǎn)物中氫氣體積含量可以達(dá)到 60.15%，而沿重整反應(yīng)流道升溫的布置方式產(chǎn)氫含量較低，約為 40.44%?？梢园l(fā)現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)的作用下，此時(shí)，逆流的布置方式并沒有取得更好的反應(yīng)效果，所以自熱式重整器的流道布置方式并不能按照傳統(tǒng)換熱器的方式進(jìn)行布置、優(yōu)化。由于化學(xué)反應(yīng)的存在，與傳統(tǒng)換熱器的逆流換熱效果較好的結(jié)論出現(xiàn)偏差。

     結(jié)合壁溫進(jìn)一步分析可知，降溫的布置方案應(yīng)該在入口處具有很高的壁面溫度，然而由于劇烈的化學(xué)反應(yīng)，吸收了大量的熱，所以入口處的溫度較低，并且壁面溫度與加熱功率出現(xiàn)了相反的趨勢，這是因?yàn)?，隨之反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇參與反應(yīng)，氫氣含量會提高，因此壁面溫度會在高加熱功率的作用下逐漸由低到高。

     但總的來說，在7號測點(diǎn)之前，降溫布置的方案具有較高的壁面溫度，而在通道后半段，溫度會低于另一種方案。前半段不僅具有高的甲醇濃度，同時(shí)具有良好的熱量供應(yīng)。在壁溫分布圖中，可以發(fā)現(xiàn)，5號測點(diǎn)的溫度出現(xiàn)了明顯的下降，結(jié)合圖 6 可知，5 號位于反應(yīng)器通道的拐點(diǎn)處，此時(shí)，流動(dòng)方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了甲醇的傳質(zhì)，提高了化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)吸熱導(dǎo)致溫度下降。9號測點(diǎn)之后，壁面溫度升高，這是由于甲醇基本上已經(jīng)參與反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)不存在化學(xué)反應(yīng)，在加熱棒的作用下，壁面溫度開始升高。

     因此，結(jié)合產(chǎn)氫率，可以得出如下結(jié)論：影響化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換率的因素主要包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、停留時(shí)間等。沿著反應(yīng)器降溫的布置方案在重整器的前段同時(shí)具備高的反應(yīng)物濃度與反應(yīng)溫度，而在后半段，溫度低，濃度低，該方案具有極高的產(chǎn)氫率。因此，對于重整反應(yīng)而言，前半段具備高溫更能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，而在后半段，濃度較低，即使具有很高的反應(yīng)溫度，但是沒有甲醇的及時(shí)補(bǔ)充，反應(yīng)也沒有辦法充分進(jìn)行。因此，在同向的布置方案中，沿反應(yīng)通道升溫 (逆流的布置方案) 在反應(yīng)前期沒有充足的熱量供應(yīng)，在反應(yīng)后期沒有足夠的甲醇供應(yīng)，因此，整體轉(zhuǎn)換率比較低。而沿著著反應(yīng)通道降溫 (順流布置方案) 更具有優(yōu)勢。

2.1.2 垂直布置方式對反應(yīng)器性能的影響

     實(shí)驗(yàn)同樣采用與催化重整腔垂直布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖3所示。同樣，為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿反應(yīng)通道升溫、沿反應(yīng)通道降溫。加熱板加熱通道的功率分布如圖 7 所示。實(shí)驗(yàn)過程中控制總功率為 580 W。

     通過實(shí)驗(yàn)測得的氫氣相對含量如圖 9所示。可以看出沿重整反應(yīng)通道升溫的布置方式可以獲得較大的氫氣含量，可以達(dá)到74%以上，而沿重整反應(yīng)通道降溫的布置方式氫氣含量約為 64%。結(jié)合壁溫變化圖9，可以看出，沿重整反應(yīng)通道升溫的布置方式在通道前半部分溫度高而后半部分溫度較低，因此在產(chǎn)物中也具有較高的氫氣含量。所以對于垂直的布置方案而言，在重整器的入口段，反應(yīng)溫度起主導(dǎo)作用，高濃度、高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。 而在反應(yīng)器的后半段，反應(yīng)物濃度起主導(dǎo)作用。與同向流動(dòng)的結(jié)論相似。

     同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，垂直的流道布置方案與同向的布置方案相比，升溫布置、降溫布置所帶來的溫度波動(dòng)要低一些，因此在產(chǎn)物中，垂直布置的方案可以獲得更高的氫氣含量。

     綜上兩種方案可以得出結(jié)論，對于甲醇自熱重整反應(yīng)器，前半段應(yīng)保證較高的反應(yīng)溫度，同時(shí)在布置方案上，垂直的布置方案更具有優(yōu)勢，因此，應(yīng)優(yōu)先采取垂直布置，沿反應(yīng)通道升溫的布置方案。

2.2 催化劑涂覆方式對耦合集成反應(yīng)器性能的影響

     對于催化燃燒腔的催化劑涂覆方式，常常采用壁面涂覆技術(shù)。但是近些年來，泡沫金屬擔(dān)載技術(shù)由于可以獲得更高的催化劑比表面積、良好的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸得到關(guān)注。對于泡沫金屬的催化燃燒腔，由于泡沫金屬良好的導(dǎo)熱性，壁面溫度均勻，近似為常壁溫。因此采用常壁溫類比泡沫金屬擔(dān)載方式。

2.2.1 同向流動(dòng)下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     將同向流動(dòng)下，催化腔采用泡沫金屬或者采用壁面涂覆技術(shù)下的產(chǎn)物中的氫氣含量進(jìn)行對比，氫氣含量如圖10所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬的擔(dān)載方案不僅具有均勻的壁面溫度，同時(shí)產(chǎn)物中的氫氣含量也較高，可以達(dá)到 54%，而壁面涂附結(jié)合升溫的方案中氫氣含量僅為40%。但是，壁面涂附結(jié)合降溫的氫氣含量為59%，是高于泡沫金屬方案的。因此，泡沫金屬作為催化劑載體的自熱式重整器是具有一定優(yōu)勢的，相比較于傳統(tǒng)的壁面涂附可以使氫氣的含量提高 28%，但是經(jīng)過反應(yīng)腔布置的優(yōu)化后，即：在高甲醇濃度下，及時(shí)進(jìn)行熱量補(bǔ)充 (順流布置) 可以有效的提高氫氣含量，優(yōu)化后的自熱式反應(yīng)器含量可以

2.2.2 垂直流動(dòng)下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     基于上文可以知道垂直的布置方案可以獲得更好的氫氣產(chǎn)量，因?yàn)榫哂袦囟染鶆虻谋诿鏈囟?。進(jìn)一步的，在垂直流動(dòng)下，將催化燃燒腔采用泡沫金屬以及壁面涂覆技術(shù)下的氫氣濃度進(jìn)行對比，氫氣含量如圖11所示，可以看出泡沫金屬的擔(dān)載方案在垂直流動(dòng)下，氫氣的含量有所提高，氫氣的濃度增加至 63% 左右，與壁面涂附結(jié)合降溫的布置方式幾乎一致，這是因?yàn)?，垂直布置方案下，反?yīng)器之間的壁面溫度都很均勻。因此可以知道，均勻的壁溫對于提高重整反應(yīng)的產(chǎn)氫率十分重要。同樣可以發(fā)現(xiàn)，壁面涂附結(jié)合升溫的方案具有最高的氫氣含量，可以將氫氣濃度進(jìn)一步提高 15%。入口段及時(shí)的熱量補(bǔ)充，可以有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，提高氫氣產(chǎn)量。

     綜上可知，在垂直流動(dòng)下，壁面涂附方案結(jié)合升溫的布置方案效果最佳，垂直的布置方案可以獲得較高的氫氣產(chǎn)率。在進(jìn)行自熱式耦合反應(yīng)器的反應(yīng)腔布置時(shí)，吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的腔體，可采用垂直的布置方式，同時(shí)在進(jìn)行耦合時(shí)保持一個(gè)較均勻的壁面溫度，入口處的熱量供應(yīng)也對對于整個(gè)反應(yīng)至關(guān)重要。

3 結(jié) 論

     催化燃燒可利用尾氣中 H₂、CO等殘余燃料燃燒所釋放的熱能，為燃料電池入口甲醇水溶液的蒸發(fā)、反應(yīng)提供所需的能量，一方面提高了系統(tǒng)的能量利用效率，另一方面降低了尾氣污染物排放量，是一種高效、環(huán)保的技術(shù)手段。因此，為實(shí)現(xiàn)燃料蒸發(fā)腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個(gè)系統(tǒng)的集成至關(guān)重要。催化燃燒腔內(nèi)的流體通過燃燒反應(yīng)為催化重整提供熱量，兩個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)的化學(xué)

反應(yīng)都會受到壁面溫度、產(chǎn)物濃度的影響，從而導(dǎo)致上下腔體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)相互影響、相互制約。通過實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：

     1) 通過比較同向布置方式與垂直的布置方式，可以發(fā)現(xiàn)垂直的布置方式具有較大的優(yōu)勢，產(chǎn)物中氫氣濃度可以達(dá)到74%以上，而同向流動(dòng)產(chǎn)氫率只能達(dá)到 60%，同時(shí)垂直流動(dòng)也有較低的CO含量。因此，催化燃燒腔與重整腔集成時(shí)，應(yīng)采用垂直的布置方式。

     2) 無論選用哪種集成方式，應(yīng)保證重整器前段的溫度較高，這樣才能達(dá)到較高的產(chǎn)氫率。因?yàn)椋谥卣鞯娜肟诙?，反?yīng)溫度起主導(dǎo)作用，在反應(yīng)器的后半段，反應(yīng)物濃度起主導(dǎo)作用。因此當(dāng)采用同向的布置方式時(shí)，降溫布置；當(dāng)采用垂直的布置方式時(shí)，升溫布置。

     3) 泡沫金屬的擔(dān)載方案可使壁面溫度均勻，同時(shí)具備較好的傳熱傳質(zhì)效果，三維結(jié)構(gòu)的載體可以提高比表面積，增加催化劑與流體的甲醇面積，泡沫銅作為燃燒催化劑載體時(shí)，氫氣產(chǎn)率可以達(dá)到 63%，并且，以泡沫銅作為載體后，可使自熱式重整器表面溫度穩(wěn)定。

上一篇：【甲醇液相重整制氫研究進(jìn)展】

下一篇：【甲醇液相重整制氫研究進(jìn)展】