王東亮，李婧瑋，孟文亮，楊勇，周懷榮，范宗良

摘要：原料CO₂和H₂利用率是影響CO₂加氫制甲醇過程經(jīng)濟(jì)性的重要因素。討論了催化劑類型、溫度、壓力、空速和H₂/ CO₂進(jìn)料比等因素對CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響以及工藝條件對氣液相中碳?xì)鋼p失的影響，提出了利用汽提方式回收液相中溶解CO₂的循環(huán)工藝，并分析了弛放量對碳?xì)淅寐逝c工藝經(jīng)濟(jì)性的權(quán)衡關(guān)系，確定了最佳的弛放率。結(jié)果表明：經(jīng)過汽提之后，液相中溶解的 CO₂損失已可忽略不計，碳?xì)鋼p失主要取決于氣相弛放；隨著弛放氣流量的增大，設(shè)備投資費用逐漸減小，而單位生產(chǎn)成本先減小后增大；在弛放率為 1.0%的條件下，與傳統(tǒng)工藝流程相比，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝的CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為 65.9%，具有較高的原料利用率。本研究為CO₂加氫制甲醇高效轉(zhuǎn)換提供一條可行路徑。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；甲醇；過程模擬；過程分析；優(yōu)化設(shè)計。

     甲醇在環(huán)境溫度和壓力下是穩(wěn)定的液體，按重量和體積計算能量密度高，易于以液體形式運輸和儲存，并可以使用或改造現(xiàn)有的能源基礎(chǔ)設(shè)施生產(chǎn)液體燃料，還是其他化學(xué)品的原料基石。利用捕集的CO₂作為碳源和基于新能源電解水的 H₂合成甲醇，既減少CO₂排放又提高了可再生能源消納能力。由于CO₂加氫制甲醇反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，導(dǎo)致CO₂單程轉(zhuǎn)化率較低，在固定床反應(yīng)器中CO₂單程轉(zhuǎn)化率大部分情況下不超過 20.0%。在非均相釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的CO₂液相加氫反應(yīng)，CO₂轉(zhuǎn)化率較高并且反應(yīng)條件相對溫和，但存在溶劑與產(chǎn)物的分離問題。膜反應(yīng)器能快速脫除反應(yīng)產(chǎn)物，有利于CO₂加氫反應(yīng)。Gallucci等開發(fā)的沸石膜反應(yīng)器中CO₂的單程轉(zhuǎn)化率為11.6%，Chen等設(shè)計的復(fù)合膜反應(yīng)器中 CO₂的單程轉(zhuǎn)化率最高為6.4%，膜反應(yīng)器的開發(fā)尚未達(dá)到預(yù)期的效果。因此，為了提高CO₂加氫制甲醇過程的原料利用率，必須對未轉(zhuǎn)化的原料氣回收利用。在考慮原料氣循環(huán)回收利用的條件下，韓國科學(xué)技術(shù)研究院（KIST選擇商業(yè) Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑開發(fā)的CAMERE工藝，在250°C和7-8MPa條件下，碳利用率為66.9%-70.5%，中國科學(xué)院GU等亦采用Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，在250°C和5MPa的條件下，碳利用率為86.0%。同樣條件下，合肥工業(yè)大學(xué)Yang等人的工藝碳利用率為87.5%，Anicic等以Cu/ZnO/ZrO₂為催化劑開發(fā)的工藝，碳利用率為84.5%。可以看出，由于工藝條件和工藝流程的不同，CO₂制甲醇過程的碳利用率還是存在較大的差異。與碳利用率相伴的是氫的利用率問題，由于在CO₂加氫制甲醇過程中H₂成本的占比較高，進(jìn)一步引起了CO₂加氫制甲醇經(jīng)濟(jì)性的爭議。因此，有必要研究CO₂加氫制甲醇過程中，影響CO₂和H₂利用率的因素是哪些，進(jìn)而進(jìn)行流程重構(gòu)和優(yōu)化，以期最大化H₂和CO₂的利用率，并增強(qiáng)CO₂加氫制甲醇過程的經(jīng)濟(jì)性。本研究在討論催化劑類型、溫度、壓力、空速和 H₂/ CO₂進(jìn)料比等工藝條件對CO₂轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了工藝條件對工藝弛放和碳?xì)淅寐实挠绊?，提出了基于綠氫的CO₂加氫制甲醇的優(yōu)化工藝，并且對其進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)性評價，找出最佳操作點，達(dá)到最大化碳?xì)淅寐实哪康摹?/span>

1 過程參數(shù)分析

     圖1給出了具有原料氣循環(huán)利用的典型CO₂加氫制甲醇過程，反應(yīng)產(chǎn)物氣體被冷卻，然后被送入閃蒸罐進(jìn)行氣液分離。閃蒸后的液相是需要進(jìn)一步凈化的粗甲醇，氣相分為弛放氣體和循環(huán)氣體。循環(huán)氣體被壓縮后與新鮮原料氣混合，提高了原料利用率。CO₂加氫制甲醇反應(yīng)體系中，若不考慮生成烷烴、醇等副反應(yīng)及體系可能存在的少量惰性氣體如N₂等，主要反應(yīng)有：

CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O  ΔH_298K = -49.16kJ?mol^-1  （1）

 CO₂+H₂?CO+H₂O  ΔH_298K = +41.21kJ?mol^-1      （2）

 CO+2H₂?CH₃OH  ΔH_298K = -90.77kJ?mol^-1       （3）

1.1工藝條件對CO₂轉(zhuǎn)化性能的影響

     考察催化劑類型及溫度、壓力、H₂/CO₂進(jìn)料比、空速等工藝條件對CO₂單程轉(zhuǎn)化率（X_CO2）、甲醇總體選擇性（S_CH3OH）和CO總體選擇性（S_CO）的影響，選擇兩種催化劑進(jìn)行對比分析，一種是專為CO₂加氫制甲醇開發(fā)的高活性的Cu/Zn/Al/Zr催化劑（記為催化劑 A），另一種催化劑是許多研究所采用的商業(yè)化Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑（記為催化劑 B）。采用Rplug平推流模型來模擬甲醇合成固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器的管數(shù)、管長和管徑分別設(shè)定為210、12m以及0.06m，催化劑A和B的反應(yīng)動力學(xué)模型分別見文獻(xiàn)。工藝參數(shù)的考察范圍為：溫度 T=200-300°C，壓力 P=1-10MPa，H₂/CO₂進(jìn)料比=2-4（摩爾比），氣時空速 GHSV=100-20000h^-1，固定弛放氣分流比（弛放量占循環(huán)流股總量之比，Rp）為 1.0%，結(jié)果如圖2所示。

     隨著反應(yīng)溫度的增加，CO₂的單程轉(zhuǎn)化率先不斷增加后緩慢下降，存在一個 CO₂單程轉(zhuǎn)化率最大的峰值，如圖2(a)所示。對于催化劑A，甲醇的總體選擇性不斷降低，從200°C時的99.8%降低到300°C時的96.3%。對于催化劑B，甲醇的總體選擇性保持在94.2%至97.5%之間。CO₂的單程轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)隨著反應(yīng)壓力的增加不斷增加的趨勢，催化劑A的變化幅度更大，如圖2(b)所示。當(dāng)壓力從 1MPa增長至2MPa時甲醇總體選擇性急劇增長，當(dāng)壓力高于2MPa時甲醇總體選擇性隨壓力增大緩慢增長，如催化劑A的甲醇總體選擇性從1MPa的55.6%增至2MPa時的96.0%進(jìn)而再緩慢增長至10MPa時的99.9%，對于催化劑B的甲醇總體選擇性從1MPa的71.1%增至2MPa時的92.4%進(jìn)而再緩慢增長至10MPa時的97.6%。隨著反應(yīng)H₂/CO₂進(jìn)料比的增加，CO₂的單程轉(zhuǎn)化率也隨之增長，尤其是當(dāng)H₂/CO₂進(jìn)料比大于2.6時催化劑A的CO₂單程轉(zhuǎn)化率急劇增長，如圖2(c)所示。隨著反應(yīng)H₂/CO₂進(jìn)料比的增加，甲醇選擇性增加，CO選擇性降低，催化劑A的甲醇選擇性在93.7%-99.7%之間，而催化劑B的甲醇選擇性在90.3%-98.5%之間。如圖2(d)所示，CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均隨著GHSV的增加逐漸下降。GHSV從2000h^-1增長至20000h^-1時，催化劑A的甲醇選擇性保持在99.5%左右，變化幅度不大，而催化劑B的甲醇選擇性隨GHSV的增加而降低，從98.0%降低至86.8%。在反應(yīng)式（1）-（3）表達(dá)的CO₂加氫制甲醇反應(yīng)體系中，以CO₂和H₂為原料時，反應(yīng)產(chǎn)物為CO和甲醇，CO作為副產(chǎn)物降低了甲醇的選擇性。專用的CO₂加氫制甲醇催化劑A在CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性方面呈現(xiàn)優(yōu)于催化劑B的良好性能，以下討論均選擇催化劑 A。

1.2 影響碳和氫損失的因素

1.2.1 反應(yīng)工藝參數(shù)對氣相中碳和氫損失的影響

     根據(jù)反應(yīng)式（2）和（3）可知，CO可能是反應(yīng)產(chǎn)物也可能是反應(yīng)物，當(dāng)采用如圖1所示的循環(huán)工藝時，由過程工藝參數(shù)分析可知，無論如何調(diào)節(jié)催化劑類型及溫度、壓力、H₂/CO₂進(jìn)料比、空速等工藝條件，CO均為凈生成。反應(yīng)生成的CO循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器，會造成循環(huán)工藝系統(tǒng)中CO的累積，不得不采用工藝弛放的形式排出凈生成的CO。定義反應(yīng)器中進(jìn)口流股S5和出口流股S6中CO 摩爾流量的差值為：

ΔF_CO = F_CO,S6–F_CO,S5 （4）

     其中，ΔF_CO代表了圖1所示的邊界范圍之內(nèi)CO的凈生成情況。若 ΔF_CO<0，則CO是反應(yīng)物，反之則CO是反應(yīng)產(chǎn)物。工藝參數(shù)對閃蒸分離后氣相弛放流股 S3中碳和氫損失的影響見圖3，計算基準(zhǔn)為CO₂進(jìn)料量為391.01kmol?h^-1，工藝參數(shù)范圍為：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/ CO₂進(jìn)料比=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1.0%。

     隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO不斷增加，凈生成 CO可能在流股S3和S4兩處排出系統(tǒng)，由于凈生成CO基本上通過氣相流股S3排出系統(tǒng)，圖3(a)所示反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO與流股S3中C流量基本上差不多，出現(xiàn)重合情況。由圖3(a)也可以看出，流股S3在排放CO的同時，也伴隨CO₂和H₂的排放，且排放量遠(yuǎn)大于CO的流量。由物料守恒定律可知，系統(tǒng)排放H₂量近似為系統(tǒng)排放的CO₂的3倍和CO的2倍之和，如300°C條件下，系統(tǒng)凈生成CO的量為14.24kmol?h^-1，流股S3中CO₂損失為18.90kmol?h^-1，流股S4中CO₂損失為 4.86kmol?h^-1，而H₂損失達(dá)到100.61kmol?h^-1，占整個系統(tǒng)氫氣進(jìn)料量1173.00kmol?h^-1的 8.6%。因此，系統(tǒng)凈生成CO的量雖小，但帶來的CO₂和H₂的排放卻不能忽視，尤其是價值較高的H₂的損失將增加整個系統(tǒng)的生產(chǎn)成本。當(dāng)溫度超過250°C 時，ΔF_CO急劇增加，從增加反應(yīng)速率和降低 ΔF_CO兩個角度權(quán)衡，可以選擇反應(yīng)溫度為 250°C。由圖3(b)可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷減少，特別是當(dāng)壓力高于5MPa時，ΔF_CO低于2kmol?h^-1，并且隨著壓力的增加，弛放量的減小幅度趨緩。同溫度對弛放量的影響一樣，由于物料守恒規(guī)律的限制，系統(tǒng)凈生成CO的量雖小，但帶來的CO₂和H₂的排放尤其是H₂的損失不能忽視。但是增大壓力，則會增大壓縮能耗，并且由于5MPa之后的ΔF_CO變化量很小，因此選擇壓力為5MPa。由圖 3(c)可以看出，隨著H₂/ CO₂進(jìn)料比增加，反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔF_CO不斷減少，特別是當(dāng) H₂/CO₂>3時，隨H₂/CO₂增加，ΔF_CO趨于水平保持不變。但 H₂/CO對弛放量的影響規(guī)律不同于溫度和壓力的影響，H₂/CO₂≤3 時整個系統(tǒng)弛放取決于ΔF_CO，而當(dāng)H₂/CO₂>3時，雖然增加H₂/CO₂有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率，但由物料守恒規(guī)律可知，進(jìn)入系統(tǒng)中的H₂將過量，整個系統(tǒng)不僅要排放凈生成CO，同時過量的H₂也需要排放，導(dǎo)致整個系統(tǒng)的弛放量增加。例如，當(dāng) H₂/CO₂=4時，損失H₂量為396.69kmol?h^-1，占進(jìn)料H₂量1564.04kmol?h^-1的25.4%。因此，必須選擇適宜的H₂/CO₂，即設(shè)定為3。由圖3(d)可以看出，在GHSV為100-20000h^-1范圍時，ΔF_CO幾乎保持不變，而流股S3中弛放的CO₂和H₂量卻不斷增加，導(dǎo)致整個系統(tǒng)甲醇的收率不斷降低。這是由于當(dāng)Rp設(shè)置為1.0%時，CO₂的單程轉(zhuǎn)化率隨著GHSV的增加而降低，循環(huán)量增加，導(dǎo)致CO₂和H₂的損失。降低GHSV有利于最大限度地提高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇收率，降低循環(huán)量。

1.2.2 反應(yīng)工藝參數(shù)對液相中碳和氫損失的影響

     除弛放氣S3中CO、CO₂和H₂的損失外，粗甲醇液相S4中還有少量溶解的 CO₂，工藝參數(shù)對液相中碳損失的影響見圖4，工藝參數(shù)范圍為：T=200-300°C，P=1-10MPa，H₂/CO₂=2-4，GHSV=100-20000h^-1，Rp=1%。

     由圖4(a)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷增加，流股S4中的CO是閃蒸液相中溶解的CO，雖然不斷增加但損失量較小，而S4中溶解的CO₂損失量比CO大，呈先增大后減小的趨勢，峰值出現(xiàn)在 250°C 處，但總體變化量不大。由圖4(b)可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，ΔF_CO不斷減少，特別是當(dāng)壓力高于5MPa 時，ΔF_CO凈生成量低于 2.00kmol?h^-1，與此對應(yīng)的流股S4中CO、CO₂和CH₃OH逐漸增加，特別是當(dāng)壓力高于5MPa后增加幅度趨緩。由圖4(c)可以看出，隨著H₂/CO₂進(jìn)料比增加，流股S4中溶解的CO₂損失先增大后減小，甲醇收率不斷增加，這得益于增加H₂/CO₂進(jìn)料比有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率。由圖4(d)可以看出，在GHSV從100至20000 h^-1范圍之內(nèi)，ΔF_CO幾乎保持不變，對流股S4中CO、CO₂和CH₃OH的量幾乎沒有影響。

1.2.3 弛放率對 ΔF_CO和循環(huán)量的影響

     除了反應(yīng)工藝條件之外，影響碳和氫利用率的另一關(guān)鍵因素為弛放率（弛放量占工藝進(jìn)料總量之比），由圖5可以看出，隨著弛放率的減小，ΔF_CO逐漸減少，在弛放率為零時ΔF_CO為0.003kmol?h^-1，與液相中溶解帶走的CO量平衡，這意味著整個反應(yīng)系統(tǒng)凈生成的CO量接近零，系統(tǒng)將不存在CO的累積問題，也不再需要弛放CO。但隨之帶來的問題是，隨著弛放率的減小，系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加，從弛放率為18.0%時的 5425.54kmol?h^-1（對應(yīng)CO₂到甲醇的碳利用率為 80.6%）減至弛放率為4.0%時的 6772.52 kmolh^-1（對應(yīng)CO₂到甲醇的碳利用率為95.0%），增長幅度為24.8%，而當(dāng)弛放率為零時循環(huán)量為16377.72kmol?h^-1，是弛放率為18.0%時的3倍。

工藝重構(gòu)與分析

2.1 含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝

     通過工藝分析可知，CO₂加氫制甲醇過程中CO₂和H₂損失在于兩個方面：一方面是反應(yīng)體系中產(chǎn)生的CO導(dǎo)致需要以弛放的形式在氣相中損失CO、CO₂ 和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解導(dǎo)致在液相中損失CO₂，液相中損失CO和H₂可以忽略。為最大限度地利用CO₂和H₂，利用原料氣H₂以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂，工藝流程如圖6所示，進(jìn)料H₂分為兩部分，一部分直接進(jìn)入到反應(yīng)系統(tǒng)中，另一部分進(jìn)入到新增的汽提塔去回收液相中的溶解的CO和CO₂，再與循環(huán)氣混合后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)中。液相溶解的CO₂量由汽提前的6.21kmol·h^-1（圖1中S4流股中的CO₂量）降至汽提后的1.39×10^-4kmol·h^-1（圖6中S9流股中的CO₂量），液相CO₂損失量可忽略不計。

     在含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程中，弛放率對ΔF_CO和循環(huán)量的影響，如圖7所示。可以看出，隨著弛放率的減小，ΔF_CO逐漸減少，而系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加，從弛放率為 18.0%時的 6275.36kmol?h^-1（對應(yīng)CO₂到甲醇的碳利用率為81.2%）增加至弛放率為2.0%時的7600.02kmol?h^-1（對應(yīng)CO₂到甲醇的碳利用率為97.9%），增長幅度為21.1%，當(dāng)弛放率為零時循環(huán)量為 7801.58kmol?h^-1，是弛放率為18.0%時的1.24倍，降低弛放率有利于提高CO₂和 H₂的利用效率，但整個反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備尺寸均將增大，設(shè)備投資增大。

2.2 工藝經(jīng)濟(jì)分析

     弛放率的降低有利于提高CO₂和H₂的利用率，但是由于循環(huán)量的增大會導(dǎo)致整個反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備尺寸增大，設(shè)備投資增加，另外氣相中損失的H₂可以通過變壓吸附技術(shù)加以回收，因此需要找出碳?xì)淅寐逝c經(jīng)濟(jì)性之間的平衡點?？偼顿Y成本和單位生產(chǎn)成本是評價工藝經(jīng)濟(jì)性的兩個重要指標(biāo)?？傎Y本投資主要包括固定資本投資和營運資本，前者主要用于購買設(shè)備、管道、電氣、土建以及安裝費用等，后者是維持項目正常運轉(zhuǎn)所需的資金。本研究采用文獻(xiàn)中的計算公式進(jìn)行工藝經(jīng)濟(jì)分析，計算基準(zhǔn)為年運行時間8000h，項目壽命為15年。

     由圖8可以看出，隨著弛放率的增大，系統(tǒng)循環(huán)量降低，設(shè)備尺寸減小，設(shè)備投資費用逐漸減小。隨著弛放率的增大，單位生產(chǎn)成本先減小后增大，主要原因為弛放率小于1.0%時，隨著弛放率的增大，由于系統(tǒng)循環(huán)導(dǎo)致的電力消耗降低，從而降低生產(chǎn)成本，當(dāng)弛放率大于1.0%時，隨著弛放率的增大，循環(huán)電力消耗基本不變，而回收氣的變壓吸附過程電力消耗增大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。本研究通過經(jīng)濟(jì)性分析確定最佳弛放率為1.0%。

2.3 原料利用率

     在 T=250°C，P=5MPa，H₂/CO₂=3，GHSV=500h^-1以及弛放率為1.0%條件下，對如圖6所示的含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程進(jìn)行嚴(yán)格建模，工藝模擬結(jié)果如表1所示。碳、氫元素的利用率是CO₂加氫制甲醇工藝的關(guān)鍵指標(biāo)，特別是氫元素的利用率對甲醇的生產(chǎn)成本有重要影響，而碳元素的利用率直接影響氫元素的利用率。在本研究中，碳元素的利用率為產(chǎn)物中甲醇的摩爾流量與進(jìn)料中CO₂的摩爾流量之比，同理，氫元素的利用率為產(chǎn)物中甲醇的摩爾流量的2倍與進(jìn)料中CO₂的摩爾流量之比，如下式所示。

含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程的CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為 65.9%，而CO₂和H₂理論利用率分別為100%和66.7%，與傳統(tǒng)流程的結(jié)果相比，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝流程具有良好的原料利用率和原子經(jīng)濟(jì)性。

3.結(jié)論 

     本文考察了催化劑類型及溫度、壓力、H₂/ CO₂進(jìn)料比、空速等工藝條件對 CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的 影響，選擇兩種催化劑進(jìn)行對比分析，進(jìn)一步分別討論了工藝條件對氣相和液相碳?xì)鋼p失的影響，提出了 以汽提的方式回收液相中溶解的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝，研究了弛放對循環(huán)和經(jīng)濟(jì)性的影響，確定了最 佳的弛放率。得出以下結(jié)論：

（1）CO₂加氫制甲醇過程中CO₂和H₂損失在于兩個方面：一方面是反應(yīng)體系中產(chǎn)生的CO導(dǎo)致需要 以弛放的形式在氣相中損失CO、CO₂和H₂，另一方面是CO₂在粗甲醇水溶液中溶解導(dǎo)致在液相中損失CO₂，液相中損失CO和H₂ 可以忽略。

（2）液相溶解的CO₂量由汽提前的 6.21kmol·h^-1降至汽提后的 1.39′10^-4 kmol·h^-1，液相中CO₂損失 量可忽略不計，碳?xì)鋼p失主要取決于氣相弛放，利用變壓吸附技術(shù)可回收氣相弛放氣中的H₂。隨著弛放率 的增大，設(shè)備投資費用逐漸減小，而單位生產(chǎn)成本先減小后增大，弛放率對CO₂制甲醇過程經(jīng)濟(jì)性具有重要影響。

（3）在弛放率1.0%條件下，含汽提的CO₂加氫制甲醇循環(huán)工藝，CO₂利用率為 98.9%，H₂利用率為65.9%。與傳統(tǒng)工藝流程相比，該工藝具有良好的原料利用率和原子經(jīng)濟(jì)性。

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