倪哲明 毛江洪 潘國(guó)祥 胥 倩 李小年

                      (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310032)

摘要： 基于密度泛函理論(DFF)，研究了甲醇在 Pd(1l1)面上首先發(fā)生 O—H鍵斷裂的反應(yīng)歷程(CH₃0H_(s)→CH₃O_(s)+H_(s)→CH₂0_(s)+2H_(s)→cH0_(s)+3H_(s)→C0_(s)+4H_(s)).優(yōu)化了裂解過(guò)程中各反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，獲得了反應(yīng)路徑上各物種的吸附能及各基元反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù).另外，對(duì)甲醇發(fā)生 C-O鍵斷裂生成CH_3(S)和 OH_(s)的分解過(guò)程也進(jìn)行了模擬計(jì)算.計(jì)算結(jié)果表明，O-H鍵的斷裂(活化能為 103.1 kJ·mol^-1)比C-O鍵的斷裂(活化能為 249.3kJ·mol^-1)更容易；甲醇在 Pd(1l1)面上裂解的主要反應(yīng)歷程是：甲醇首先發(fā)生 O-H鍵的斷裂，生成甲氧基中間體(CH₃O_(s))，然后甲氧基中間體再逐步脫氫生成 CO(s)和H(s).甲醇發(fā)生 O-H鍵斷裂的活化能為 103.1kJ·mol^-1，甲氧基上脫氫的活化能為 106.7kJ·mol^-1，兩者均有可能是整個(gè)裂解反應(yīng)的速控步驟.

     關(guān)鍵詞： 甲醇裂解；反應(yīng)機(jī)理；密度泛函理論；過(guò)渡態(tài)

中圖分類號(hào)： O641

Mechanism of Palladium-Catalyzed Methanol Decomposition for Hydrogen Production

          NI ZheMing  MAO JiangHong    PAN GuoXiang     XU Qian     LIXiaoNian

(College of Chemical Engineering and Materials Science, ZhejiangUniversity of Technology，HangzhOU 310032，P.R.China)

Abstract： The reaction path way of methanol decomposition CH₃0H_(s)→CH3O_(s)+H_(s)→H20_(s)+2H_(s)→CHO_(s)+3H_(s）→CO_(s)+4H_(s)on Pd(111)surfaceswasstudiedusing density functionaltheory(DFT).Geometriesof reactants.intermediates，transition states and products were calculated.Adsorption energiesofpossible species na d activation energy barriersofpossible elementary reactionsinvolved in tl1e mechanism were obtained in histwork.In additon，we studied het reaction mechanism forC—O bond scission in methanoldecomposition，which led to het for mation of CH_3(s) and OH(s).Resultsshow hatto—H bond scission(with anactivationenergybarrierof103.1kJ·

      mol)requireslessenergyhantC—O bondscission(with anactivationenergybarrierof249.3kJ。  mol).The major reaction path way on Pdfl11)surface sinvolveso— Hbond scission in CH₃0H and hent aurtherfdecomposition of het resultantmethoxy interm ediatetoCO(s)and H(s)viasequentialhydrogen abstraction from CH₃0_(S).OmH bond  scission in methan oland hydrogen abstraction from het methoxy group are possible rate—determining stepsorf this decompositon with activation energy barriersof103.1 and 106.7kJ·mol。。.respectively.

     Key W ords： Methanoldecompositon； Reactionmechanism； Density functionalheoryt； Transition state

    進(jìn)入 2l世紀(jì)之后，人類面臨著能源與環(huán)境兩大問(wèn)題。鑒于這種情況，各大問(wèn)題.一方面，隨著石油和煤的開(kāi)采，其資源總量在不斷減少；另一方面，以汽油為燃料的汽車尾氣已經(jīng)成為大氣污染大主要來(lái)源^[1-2]，鑒于這種情況，各國(guó)都在積極尋找來(lái)源充足并且對(duì)環(huán)境和健康危害更小的石油代替品，甲醇是其中很有可能代替汽油作為汽車燃料的一種新型燃料^[3].甲醇直接分解成CO與H ₂的反應(yīng)可用于工業(yè)廢氣的回收利用和新型汽車燃料，一直是實(shí)驗(yàn)研究的熱點(diǎn)^[4]。目前，對(duì)該反應(yīng)研究較多的是在催化劑的開(kāi)發(fā)上。甲醇裂解所使用的催化劑^[1]主要分為三類：一是銅基催化劑；二是貴金屬催化劑(以 Pd和 Pt基催化劑為主)；三是鎳系催化劑.由于貴金屬催化劑有著很好的活性、選擇性和穩(wěn)定性而受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注.目前在催化劑方面的研究已取得了一定的突破，但仍存在一些有待解決的問(wèn)題，盡快研制出低溫高效的催化劑尤為重要.為此，很有必要對(duì)甲醇裂解催化反應(yīng)機(jī)理作進(jìn)一步的了解.陳文凱等^[5]用密度泛函理論研究了甲醇分子在Au(111)面上的吸附行為，結(jié)果表明，甲醇的解離首先是 0—H鍵 斷裂，然后生成甲氧基中間體。Wang等^[6,7]用密度泛函理論對(duì)甲醇在 Ni(111)、Ni(100)面上的解離進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，O-H鍵與C-O鍵 、c—H鍵相比更容易先斷裂，甲氧基上氫的脫離是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟.Greeley等 [8,9]用密度泛函理論研究了甲醇在 Cu(1l1)、Pt(111)面上的解離，認(rèn)為在 Cu(111)面上，甲氧基脫氫是整個(gè)反應(yīng)的速控步驟；到目前為止，Pd作為甲醇裂解催化劑因其受毒物和熱影響較小而引起廣泛關(guān)注，并且已有很多的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道.Davis等^[10]研究了甲醇在 Pd(1l1)面上的分解反應(yīng)，推測(cè)該反應(yīng)是通過(guò)甲氧基中間體然后逐步脫氫的過(guò)程.Rebholz等^[11,12]用實(shí)驗(yàn)方法研究了 Pd(1l1)單晶表面上甲醇分解反應(yīng)，通過(guò)靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SStMS)、X射線光電子光譜(xPs)、程序升溫脫附(TPD)和脈沖場(chǎng)解析質(zhì)譜(PFDMS)檢測(cè)到的吸附中間體和產(chǎn)物來(lái)推測(cè)甲醇分解成 CO和 H2要經(jīng)過(guò)被吸附的甲氧基的逐步脫氫的過(guò)程.Cabilad等[13]用 FT—IR研究了甲醇在潔凈或 Ca改性的 Pd/SiO2上 的吸附和反應(yīng)，得出該反應(yīng)歷經(jīng)O-H鍵與C-O鍵斷裂兩種途徑.盡管人們對(duì) Pd催化甲醇裂解反應(yīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，但其理論研究報(bào)道較少.Zhang等^[14]用密度泛函理論針對(duì)甲醇在 Pd催化劑表面上第一步到底是先發(fā)生C-O鍵斷裂還是先發(fā)生O一H鍵斷裂進(jìn)行了研究，得出甲醇第一步先發(fā)生O-H鍵斷裂更容易.為了了解整個(gè)分解反應(yīng)的具體過(guò)程，我們?cè)谇叭说幕A(chǔ)上，構(gòu)建了 Pd(1l1)表面的周期性模型，采用密度泛函理論方法，從分子水平上對(duì)整個(gè)裂解反應(yīng)歷程進(jìn)行模擬，為尋找新型高效的催化劑提供理論依據(jù).

1 計(jì)算模型與方法

1.1 模型建立

    在計(jì)算中選取三層平板厚度和(3×3)超晶胞模型來(lái)模擬 Pd(1l1)表面，相鄰兩層平板間的真空層厚度為 lnm，以確保平板中的分子間相互作用足夠小.Pd(1l1)表面的吸附位置一般有四種：頂位(top)、橋位(bridge)、六角密積(fcc)和面心立方(hcp)(如圖 l 所示).在計(jì)算模型中，每一層有 9個(gè) Pd原子.

1.2 模擬方法

    全部計(jì)算使用 Accelrys公司的 Materials Studio 4.1軟件中的 DMol³模塊^[15,16].計(jì)算中對(duì)內(nèi)層電子作凍芯處理，采用 ECP贗勢(shì)^[5]；價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)展開(kāi)(DNP)^[5]；交換相關(guān)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)和 Perdew—Wang一91泛函相結(jié)合的方法(GGA—PW91)^[17,18],計(jì)算過(guò)程中使用 3×3×1的K點(diǎn)設(shè)置，優(yōu)化收斂精度取程序內(nèi)定值；構(gòu)型優(yōu)化時(shí)底物沒(méi)有固定.據(jù)文獻(xiàn)^[19]報(bào)道，自旋極化對(duì)吸附構(gòu)型影響很小，所以在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)不考慮自旋極化.但是為了解決不考慮自旋極化帶來(lái)吸附能高估的問(wèn)題，在計(jì)算能量的時(shí)候考慮了自旋極化.過(guò)渡態(tài)計(jì)算使用完全線性同步和二次同步變換(complete LST／QST)方法 .

    采用上述方法對(duì)自由 CH₃OH分子進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算得到的自由 CH₃OH分子的幾何構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算得到的自由CH₃OH分子的幾何構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)值^[21]較為吻合(如表1所示)，說(shuō)明本文采用的方法和模型少可靠的.

   吸附能Eads定義為吸附前后各物質(zhì)總能量變化，它表示發(fā)生吸附的可能性和吸附的強(qiáng)弱程度.計(jì)算公式：Eads=Eadsortate+Esubstate－Esystem.其中Eadsortate和Esubstrate分別表示吸附前吸附物和底物的能量，Esystem表示吸附后體系的總能量.

2結(jié)果與討論

2.1各物種在金屬表面的吸附

    通過(guò)對(duì)甲醇裂解過(guò)程中可能涉及到的吸附物種進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算得到的各物種在Pd金屬表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型數(shù)據(jù)如表1所示，最穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖2所示.

    CH₃H吸附CH30H在Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖2(a)). Grobman等[2]用UPS(UVphotoemission spectroscopy)觀測(cè)到在溫度為120 K時(shí)，甲醇通過(guò)O原子吸附在Pd金屬表面上.我們通過(guò)計(jì)算同樣發(fā)現(xiàn)，甲醇通過(guò)O原子與金屬表面成鍵，其O-Pd的距離為0.2425 nm.吸附在Pd表面的甲醇分子構(gòu)型較自由甲醇分子變化不大，催化劑表面吸附的甲醇分子中O-H鍵長(zhǎng)為0.0976 nm,與自由甲醇分子中 0一H鍵長(zhǎng)(0.0965nm)相比拉長(zhǎng)了 0.0011nm，C一O鍵長(zhǎng)也伸長(zhǎng)了0.0024nm，而C—H鍵長(zhǎng)變化不大.這說(shuō)明甲醇在與鈀相互作用中削弱了O-H鍵和C-O鍵,也就是說(shuō)，在甲醇靠近鈀催化劑的過(guò)程中，O一H鍵

Fig.2  Most stable adsorption configurations of species during methanol decomposition on Pd(111)

 Top and bottom panels for each pair of images provide a side view and a top view of the slabs, respectively.

和 c一0鍵都被活化了.甲醇分子在該位置上的吸附能僅為46.1kJ·mol^-1.Shustorovieh等^[23]用 BOC方法計(jì)算得到的吸附能為50.2kJ·mol～.Zhang等^[14]用 DFF-GGA方法計(jì)算的吸附能為35.7kJ·mol^-1.這些結(jié)果都表明，甲醇與該催化劑表面的相互作用是十分微弱的.

     CH₃O吸附：Chen等通過(guò) XPS和 SIMS觀測(cè)到在相應(yīng)的溫度下，Pd(1l1)表面有該物種的存在，它很容易通過(guò) CH3OH上的O—H鍵 斷裂而形成.由此我們推測(cè)，甲醇裂解過(guò)程可能是經(jīng)歷該中間體的過(guò)程.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C—O在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 fcc位(圖 2(b))，通過(guò) O原子與金屬表面成鍵，且C-O鍵軸垂直于表面，其 O原子與 Pd原子 問(wèn)的距離為 0.2207nm，吸附能為 192.5 kJ·mol^-1，比 CH₃OH的吸附強(qiáng)很多，這也表明它在該金屬表面不容易脫附，在一定的溫度下有進(jìn)一步發(fā)生解離的趨勢(shì).

    CH20吸附：CHO在 Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 top-bridge—top位(圖 2(c)，其吸附能為83.4kJ·mol^-1.C原子和 O原子均與金屬表面成鍵，其C—Pd的距離為 0.2170nm，O～Pd的距離為 0.2120 nm，羰基官能團(tuán)幾乎是與金屬表面平行的.與 Davis 等^[25,26]所報(bào)道的結(jié)論是一致的.

    CHO吸附：文獻(xiàn) ^[27—29]曾報(bào)道在各種過(guò)渡金屬表面上，CHO是甲醇裂解的中間體之一.通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CHO在Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖 2(d))，它通過(guò) C原子與金屬表面成鍵，其 C—Pd的距離為 0.1954nm，吸附能為 251.5kJ·mol^-1.CHO在 Ni(1l1)^[6]和 Pt(1l1)^[9]的吸附能分別為 232.0和227.5kJ·mol^-1.可見(jiàn)，該中間體與過(guò)渡金屬表面有著強(qiáng)相互作用.

   CO吸附：CO在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在 fcc位(圖 2(e))，通過(guò) C原子與金屬表面成鍵，且C-O鍵軸垂直于表面，其 C原子與 Pd原子間的距離為 0.2102nm，吸 附能為 208.7kJ·mol^-1.魏子棟等^[30]用 DFT方法 ，選用簇模型計(jì)算得到了CO在Pd(11])面上最穩(wěn)定的吸附位是橋位，其吸附能為205.3kJ·mol^-1.我們的計(jì)算結(jié)果與之不一樣，這可能跟選用的計(jì)算模型不同有關(guān).

    H吸附：H在 Pd(111)表面最穩(wěn)定的吸附位是在fcc位(圖 2(f))，它通過(guò) H原子與金屬表面成鍵，其H原子與 Pd原子間的距離為 0.1812nm，遠(yuǎn)小于 H與 Pd原子的范德華半徑之和(0.2830nm)]3”，其吸附能高達(dá) 318.3kJ·mol^-1，說(shuō)明 H與 Pd原子之間形成化學(xué)吸附.H在 Ni(1l1)[6]、Cu(111)[8]和 Pt(111)[9]表面上最穩(wěn)定的吸附位均在 fcc位，且吸附能均大于 200kJ.mol^-1，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)吸附能力.

    CH₃OH 吸附：Rebholz等^[11] 曾通過(guò)SSIMS和XPS觀測(cè)到在一定溫度范圍內(nèi)有這兩個(gè)物種的存在.于是，我們對(duì)此進(jìn)行計(jì)算并發(fā)現(xiàn)，CH₃在 Pd(111) 表面最穩(wěn)定的吸附位是在頂位(圖 2(g))，它平行于金屬表面，通過(guò) C原子與金屬表面成鍵，其 C原子與 Pd原子間的距離為 0.2060nm，吸附能為 223.1kJ·mol^-1.OH在 Pd(1l1)表面最穩(wěn)定的吸附位是在fcc位(圖 2(h)，O一H鍵軸垂直于金屬表面，通過(guò) O 原子與金屬表面成鍵，其 O原子與 Pd原子間的距離為 0.2206nm，吸附能為 262.7kJ·mol^-1.

2.2 反應(yīng)歷程

2.2.1 CH₃OH_(s)→CH₃O_(S)+H_(s)

     對(duì)于 CH₃OH在 Pd(1l1)上脫羥基(OH)氫的過(guò)程如圖 3所示.以 CH₃OH吸附在頂位作為反應(yīng)初始態(tài)，在各個(gè)位置吸附狀態(tài)中，該狀態(tài)體系總能最低.此時(shí)，O一H鍵的鍵長(zhǎng)為 0.0976nm.以 CH3O吸附在 Pd—fcc位，H吸附在最鄰近的 Pd—fcc位 的共吸附體系作為反應(yīng)終態(tài)，該體系總能最低，然后進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索.結(jié)果得到該過(guò)程的活化能為 103.1kJ·mol^-1，反應(yīng)前后能量相差 50.5kJ·mol^-1，為吸熱反應(yīng).我們計(jì)算的活化能值比Zhang等^[14]的計(jì)算結(jié)果(78.0kJ·mol^-1)稍大些，這可能與計(jì)算精度的設(shè)置有關(guān).通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，O-H鍵的鍵長(zhǎng)由原來(lái)的 0.0976nm拉長(zhǎng)到 0.2205nm，這說(shuō)明CH3OH上的 0-H鍵的成鍵作用已經(jīng)很小，此時(shí)的H原子可以認(rèn)為脫離了O原子.同時(shí)，O一H鍵中的H原子與 Pd原子間的距離由原先的 0.3043nm縮短到現(xiàn)在的 0.1719nm，O原子與Pd原子間的距離由 0.2425nm 縮短到 0.2032am，表明O-H鍵已經(jīng)被活化，并最終解離吸附在 Pd(111)表面.

2.2.2 CH₃O_(s)—+CH₂O_(s)+H_(s)

     對(duì)于 CH₃0在 Pd(111)上脫氫的過(guò)程如圖 4所示.以 CH₃0吸附在 Pd—fcc位作為反應(yīng)初始態(tài)，該吸附狀態(tài)體系總能最低.此時(shí)，C與解離的 H距離為0.1099nm.以 CH₂O吸附在 Pd.top—bridge—top位，H吸附在 Pd.fcc位的共吸附體系作為反應(yīng)終態(tài)，該體系總能最低，然后進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索.結(jié)果獲得該過(guò)程的活化能為 106.7kJ·mol^-1，反應(yīng)前后能量相差 12.0kJ·mol^-1，為吸熱反應(yīng).通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，C與解離的 H距離 由原先的 0.1099nm拉長(zhǎng)到 0.2228nm，同時(shí)，解離的這個(gè) H原子與 Pd原子問(wèn)的距離由原先的 0.3542nm 縮短到現(xiàn)在的0.1679nm，C原子與 Pd原子間的距離由 0.3346nm縮短到 0.3082nm，表明該 c—-H鍵 已經(jīng)被活化，并最終解離吸附在 Pd(111)表面.

2.2.3 CH2Ols)—+CHO(s)+H(s)

    對(duì)于 CH₂0在 Pd(1l1)上脫氫的過(guò)程如圖 5所示.以 CH₂0吸附在 Pd-top-bridge-top位作為反應(yīng)初始態(tài)，在各種吸附位中該吸附狀態(tài)體系總能最低.此時(shí)，C與解離的 H距離為 0.1108nm.以 CHO吸附在頂位，H吸附在最鄰近的 Pd.fcc位 的共吸附體系總能最低，所以以此作為反應(yīng)終態(tài)，然后進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索.結(jié)果獲得該過(guò)程的活化能為 53.6kJ·mol^-1，反應(yīng)前后能量相差-20.6KJ·mo1-1，為放熱反應(yīng).從能量角度來(lái)考慮，該過(guò)程較前面兩個(gè)反應(yīng)更容易進(jìn)行.通過(guò)對(duì)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，C與解離的 H距離為 0.1526nm，比初始 態(tài)拉長(zhǎng)了 0.0418nm，此時(shí) C原子與 Pd原子的距離為 0.2065am，解離 的 H 原子與 Pd原 子的距離為 0.1721nm，均 比始態(tài)(0.2170，0.2545nm)更靠近金屬表面，解離的H原子共同與同一個(gè)Pd原子成鍵，從而也說(shuō)明該C-H鍵被活化，并最終解離吸附在Pd(111)表面.

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