汪建柱， 楊鵬舉， 朱麗云， 王振波

（中國(guó)石油大學(xué) （華東） 新能源學(xué)院， 山東 青島 266580）

摘要：低溫甲烷化具有安全環(huán)保、 節(jié)能降耗及投資少的優(yōu)勢(shì)， 發(fā)展?jié)摿薮蟆?介紹了幾種 CO 低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理， 包括表面碳機(jī)理、 變換 - 甲烷化理論、 含氧絡(luò)合物機(jī)理。從載體、 活性組分、 助劑三方面討論了低溫甲烷化催化劑影響因素， 列舉了低溫甲烷化催化劑的工業(yè)應(yīng)用并對(duì)甲烷化所用反應(yīng)器進(jìn)行討論。 對(duì)低溫甲烷化技術(shù)進(jìn)行展望，指出應(yīng)加強(qiáng) CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)而指導(dǎo)工藝優(yōu)化，應(yīng)加快綜合性能優(yōu)良的低溫甲烷化催化劑的開發(fā)以及低溫甲烷化反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)。

關(guān)鍵詞 ：低溫；甲烷化；反應(yīng)機(jī)理；催化劑；反應(yīng)器；進(jìn)展

         甲烷化工藝是針對(duì)我國(guó)富煤、貧油、少氣的 資源特點(diǎn)進(jìn)行煤制合成天然氣中的核心過(guò)程^［1］ ，是乙烯和合成氨工業(yè)中粗氫精制的常用方法^［2］ ，也是深度去除燃料電池特別是質(zhì)子膜燃料電池中 CO 的熱點(diǎn)工藝^［3］ ，具有重要的研究和 實(shí)用價(jià)值。甲烷化反應(yīng)分為 CO 反應(yīng)和 CO₂ 反應(yīng)， 其中 CO 反應(yīng)為主反應(yīng)，是氣固非均相反應(yīng)和強(qiáng)放熱反應(yīng)。相 關(guān)研究表明^［4］ ，每轉(zhuǎn)化 1%的 CO 會(huì)造成絕熱溫升 74 ℃。 通常情況下，設(shè)定 CO 甲烷化反應(yīng)溫度時(shí)需要考慮所選催化劑的最佳活性、熱穩(wěn)定性和選擇 性對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間， 根據(jù)催化劑適宜操作溫度可將甲烷化工藝分成高溫甲烷化和低溫甲烷化2 種。相比高溫甲烷化，低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗及投資少等特點(diǎn)，能夠顯著提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。文中從 CO 低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理、低溫甲烷化 催化劑的影響因素及其工業(yè)應(yīng)用、低溫甲烷化反應(yīng)器等方面，對(duì)低溫甲烷化技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1  CO 低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理

         CO 甲烷化反應(yīng)屬于簡(jiǎn)單費(fèi)托合成反應(yīng)，探索 CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理對(duì)于多相催化和低碳化學(xué)的研究具有啟發(fā)意義。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì) CO 甲烷 化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量研究，取得了許多進(jìn)展，雖 然在解離方式等方面還存在一些分歧^［5］ ，但不同 的觀點(diǎn)對(duì)于指導(dǎo)低溫甲烷化反應(yīng)都具有一定的積極作用。

1.1 表面碳機(jī)理

         表面碳機(jī)理是由 MCCARTY J G 等^［6］提出的，認(rèn)為 CO 甲烷化反應(yīng)分為 CO 的吸附與脫附、CO 和 H₂ 反應(yīng)兩步進(jìn)行。 根據(jù)雜化軌道理論，CO 中孤對(duì)電 子容易與活性金屬中的空軌道結(jié)合， 形成強(qiáng)吸附 態(tài)的 CO* 。 CO* 容易 在活 性金屬 表面發(fā)生 歧 化 反 應(yīng)， 生成吸附態(tài)的表面 C* 物種和表面 H 物種，表 面 C* 與 金 屬 表 面 活 化 的 H 經(jīng) 過(guò) 多 步 結(jié) 合 生 成 CH4。

         CO 的吸附與脫附步驟如下，反應(yīng)式中（*）表 示活性空位，X（*）表示吸附物種 X。

CO+*→CO（*）

CO（*）+*→CO（2*）

CO（2*）→C（*）+O（*）

CO（2*）+O（*）→CO₂（*）+2*

CO₂（*）→CO₂（*）+*

CO 和 H₂ 反應(yīng)步驟為：

H₂+2*→2H（*）

H₂+O（*）→OH（*）

OH（*）+H（*）→H₂O（*）

H₂O（*）→H₂O（*）+*

CH（*）+H（*）→CH₂（*）+*

CH₂（*）+H（*）→CH₃（*）+*

CH₃（*）+H（*）→CH₄（*）+*

CH₄（*）→CH₄+*

         表面碳機(jī)理認(rèn)為，CO 在活性金屬表面的解離 速率是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵， 對(duì)于解離方式則存 在直接解離和氫助解離^［7］2 種分歧。大量的研究發(fā)現(xiàn)，CO 的解離方式會(huì)隨催化劑的不同而變化，CO 在 Ni 基催化劑上的甲烷化反應(yīng)速率控制步驟為 C-O 鍵的斷裂^［8］ 。 GUO Z Y 等^［9］ 、IMRE-GEORGES B 等^［10］ 通過(guò)原位紅外、同位素標(biāo)記等方式進(jìn)行甲烷化反應(yīng)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表現(xiàn)出與表面碳機(jī)理的一致性。劉其城^［11］通過(guò)研究 CO 在 Ni 基催化劑上的吸附和脫附行為，指出 0801Ni 上 CO 的甲烷化反應(yīng)中間體為表面碳。 TISON Y 等^［12］ 根據(jù)密度泛函理論（DFT）計(jì)算結(jié)果指出在臺(tái)階狀的 Ru （0154）表面上，CO 是直接進(jìn)行解離的。PANAGIOTOPOULOU P 等^［13］ 研究了 CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理及其影響因素，結(jié)果表明溫度是影響甲烷化反應(yīng)途徑的主要因素，并且在低溫（低于 250 ℃）情況下，活性金屬表面的甲烷化過(guò)程以 CO 解離途徑為主。

1.2 變換-甲烷化理論

         變換-甲烷化理論是由伏義路等^［14］ 綜合程序升溫脫附（TPD）、程序升溫 還原 （TPR）、脈沖色譜和紅外光譜技術(shù)提出的。變換-甲烷化機(jī)理認(rèn)為 CO 的線式吸附體不具有解離和變換-甲烷化活性的作用，是以橋式吸附 CO 解離形成的吸附態(tài)碳物種為中間體，通過(guò)與活性金屬上表面 H 多步反應(yīng)形成 CH4。 伏義路等進(jìn)行的相關(guān)研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，表面 H 濃度是直接影響 CO 甲烷化反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素。

         CO 變換-甲烷化理論的主要步驟如下，反應(yīng) 式中 Y（bridged）表示橋式吸附態(tài)物種 Y。

H₂O（*）→OH（*）+H（*）

2H（*）→H₂（*）

CO（bridged）→C（*）+O（*）

CO（bridged）→O（*）+CO₂（*）

C（*）+OH（*）→CO（bridged）+H（*）

C（*）+H（*）→CH（*）

……

CH3（*）+H（*）→CH4

變換-甲烷化理論與單純的甲烷化反應(yīng)或變 換反應(yīng)理論均有所不同， 還需要更多的研究進(jìn)行補(bǔ)充。胡常偉等^［15］ 研究 CO 和 H₂ 在 NiO/Al₂O₃ 上的反應(yīng)，比較了低溫情況下的線式吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)，發(fā)現(xiàn)壓力是影響橋式吸附 CO 的主要因素，溫度是影響線式吸附 CO 的主要因素，線式吸附的 CO 在 140 ℃附近就開始與 H₂ 進(jìn)行反應(yīng)生成甲烷。

1.3 含氧絡(luò)合物機(jī)理

         含氧絡(luò)合物機(jī)理認(rèn)為，在反應(yīng)過(guò)程中，CO 分子和 H₂ 分子首先吸附在催化劑表面，通過(guò)一定的化學(xué)作用形成含氧絡(luò)合物，含氧絡(luò)合物在催化劑表面經(jīng)過(guò)一系列的還原反應(yīng)生成 CH₄，一般反應(yīng)過(guò)程如下：

H₂+2*→2H（*）

CO+*→CO（*）

CO（*）+H（*）→COH（*）+*

COH（*）+*→CH（*）+O（*）

COH（*）+*→C（*）+OH（*）

COH（*）+H（*）→COH₂（*）+*

COH（*）+H（*）→CH（*）+OH（*）

COH₂（*）+H（*）→CH（*）+H₂O（*）

COH₂（*）+H（*）→COH₃（*）+*

COH₃（*）+H（*）→CH₂（*）+H₂O（*）

CH_x（*）+nH（*）→CH₄

         GUPTA N M 等^［16］ 認(rèn)為，在 TiO₂ 催化劑上的低 溫甲烷化反應(yīng)是表面吸附的（CO）n 復(fù)合物先形成 單羰基中間體，再轉(zhuǎn)化為 Ru＆+-（CO）絡(luò)合物，最終 生成 CH₄。 TOSHIAKI 等^［17］ 提出了 CH₂ 中間體理論，所進(jìn)行的研究表明在反應(yīng)過(guò)程中有非穩(wěn)態(tài)的次甲 基絡(luò)合物生成。ANDERSSON M P 等^［18］ 根據(jù) DFT 計(jì)算結(jié)果指出，COH* 為 CO 甲烷化反應(yīng)的中間體，并且 COH* 生成為甲烷化反應(yīng)的控速步驟。羅久里等^［19］ 采用脈沖反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行的研究表明，吸附態(tài)的 H₂ 在反應(yīng)過(guò)程中起著重要的作用，CO 通過(guò)吸附 H₂ 生成絡(luò)合物 HCOH， 按次甲基模式實(shí)現(xiàn)甲烷化過(guò)程。 ZHI C M 等^［20］ 在 Ni（211）上研究 CO 甲烷化反應(yīng)機(jī)理，并且采用密度泛函理論，得到了 2 種生成 CH₄ 的途徑。

有關(guān)文獻(xiàn)中 CH₄ 生成途徑見(jiàn)表 1。

         隨著實(shí)驗(yàn)條件、實(shí)驗(yàn)方法的更新和提高，不同甲烷化反應(yīng)機(jī)理都在不斷補(bǔ)充，總體來(lái)說(shuō)，表面碳機(jī)理得到廣泛認(rèn)可。低溫甲烷化反應(yīng)機(jī)理總結(jié)見(jiàn)表 2。

2 低溫甲烷化催化劑研究

2.1 低溫甲烷化催化劑組成

         催化劑是低溫甲烷化反應(yīng)過(guò)程中最為關(guān)鍵的要素，低溫甲烷化催化劑的性能決定著甲烷化的反應(yīng)速率和 CO 的選擇性強(qiáng)弱，而且對(duì)低溫甲烷化 技術(shù)配套反應(yīng)器^［21］ 及上下游工藝流程均有影響。為滿足工業(yè)需要和能耗要求，開發(fā)具有高活性、高熱穩(wěn)定性、耐硫、抗積碳性能好、制備簡(jiǎn)單且價(jià)格 低廉的低溫甲烷化催化劑，是現(xiàn)階段低溫甲烷化 技術(shù)研究的重點(diǎn)之一^［22-23］ 。

         低溫甲烷化所用催化劑主要為氧化物負(fù)載型 催化劑，由載體、活性組分和助劑 3 部分組成。在 CO 低溫甲烷化反應(yīng)中 ，最常用的載體材料是 γ-Al₂O₃， 載體通常起著擔(dān)載和分散活性組分的作用^［24］ ?；钚越M分在催化劑中起主要作用，出于實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用的區(qū)別， 一般將其分為貴金屬和過(guò)渡金屬，以第八副族元素應(yīng)用較為集中。其中 Ru 在低溫下表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性和較高的反應(yīng)活性，但由于價(jià)格昂貴工業(yè)應(yīng)用較少。 Ni 基催化劑在工業(yè)上有大規(guī)模應(yīng)用，另外還有一些關(guān)于雙金屬催化劑的報(bào)道。助劑的選用對(duì)于延長(zhǎng)催化劑使用壽命、 提高催化劑的催化活性和抗積碳 性能等均具有積極作用， 常見(jiàn)的助劑材料包括堿 金屬及堿土金屬（Na、Mg 等）、 稀土金屬（La、Ce 等）等。

2.2 低溫甲烷化催化劑影響要素

2.2.1 載體

         低溫甲烷化催化劑中常用的載體材料有 Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂ 和一些復(fù)合載體等。Al₂O₃ 具有較大的比表面積和較為復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)，吸附性能優(yōu)良，價(jià)格低廉且易于制備，常用在甲烷化反應(yīng)中。 Al₂O₃ 載體表面存在著有較強(qiáng)成鍵能力的 Al³⁺ 和 O^2-，能夠和活性組分中的離子發(fā)生相互作用生成離子鍵，促進(jìn)活性組分在載體表面的分散，提高低溫下反應(yīng)的活性 ^［25］ 。 DJINOVI P 等^［26］ 以 Al₂O₃ 為載體，在富氫氣體 CO 選擇性甲烷化性能實(shí)驗(yàn)中添加 Ru，發(fā)現(xiàn)在低溫（200～300 ℃）條件下，反應(yīng)可使 CO 得到完全轉(zhuǎn)化。TiO₂ 作為載體制備的催 化劑在溫度較低環(huán)境中表現(xiàn)出較好的催化性能， TADA S 等^［27］ 研究了 Ru-Ni/TiO₂ 催化劑體系中的 CO 甲烷化反應(yīng)，結(jié)果表明 Ni 和 Ru 的結(jié)合促進(jìn)了 低溫下 CO 的甲烷化反應(yīng)。 ZrO₂ 載體也具有不錯(cuò) 的吸附 CO 性能，并且其表面具有高活性位，可促進(jìn)催化過(guò)程。 MOHAMED Z 等^［28］ 以 Ru 為活性組分， 通過(guò) TiO₂ 和 ZrO₂ 這 2 種載體的CO 甲烷化實(shí)驗(yàn)對(duì)比，認(rèn)為與 TiO₂ 相比，Ru-ZrO₂ 催化劑催化活性更高。 SILVA D 等^［29］ 制備了 Ni/ZrO₂ 催化劑，研究 表明，在低溫 （200 ℃） 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 100%。 碳納米管作為催化劑載體已用于許多催化反應(yīng)體系的研究，XIONG J 等^［30］ 以碳納米管為載體制備了 Ru 基催化劑，并且加入活性助劑 Zr 以 減小 Ru 與碳納米管的相互作用， 增大 Ru 在碳納米管表面的分散效果 ，研究結(jié)果表明 ，在低溫 （180～240 ℃）下反應(yīng)后，可以將 CO 體積分?jǐn)?shù)從 12 000×10^-6 以下降低到 10×10^-6 以下。 除此之外， 還有一些關(guān)于沸石分子篩載體用于低溫甲烷化反應(yīng)的報(bào)道。

         低溫甲烷化催化劑大都采用浸漬法制備，其金屬含量高、工藝較為復(fù)雜，對(duì)于催化劑載體的要求一般較為嚴(yán)苛。 因此， 選用具有較高的比表面積、較好吸附性能和熱穩(wěn)定性的 CO 低溫甲烷化催化劑載體至關(guān)重要。

2.2.2 活性組分

         低溫甲烷化催化劑的活性組分主要分為 Ru 基、Ni 基、雙 /多金屬催化劑［31］ 等。 其中 Ru 的性能優(yōu)越，具有良好的低溫活性和較高的選擇性。 90 ℃下 Ru 基催化劑能使 90％的 CO、CO₂ 有效地 轉(zhuǎn)化為 CH₄，這樣就可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，達(dá)到 節(jié)能的目的^［32］ 。 DAGLE R A 等^［33］ 以 Ru 為活性組分 制備了 Ru/Al₂O₃ 催化 劑 進(jìn)行 CO 甲烷化實(shí)驗(yàn) ，結(jié)果表明，負(fù)載量為 3％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑在低溫范圍內(nèi)（240～280 ℃）可以將 CO 的體積分?jǐn)?shù)從 0.9％降至 10-4 之內(nèi)， 并且 H₂ 消耗量低于 10％。 文獻(xiàn)^［26］和文獻(xiàn)^［30］也證明了活性組分 Ru 在低溫甲烷化中的重要作用。 但 Ru 價(jià)格昂貴，較難得到大規(guī)模應(yīng)用。

         Ni 基催化劑具有良好的催化活性和甲烷化選擇性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在 Ni 金屬含量、Ni 分散晶粒的大小以及 Ni 金屬與載體之間的相互作用等方面進(jìn)行了許多研究。LIU Q H 等^［34］ 探究了 Ni 負(fù)載 量對(duì) Ni/ZrO₂ 性能的影響，結(jié)果表明， 負(fù)載量為 1.6％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的 Ni/ZrO₂ 具有最佳的催化性能，在 260～280 ℃可以保持 CO 出口體積分?jǐn)?shù)在 20×10^-6 以內(nèi)，并且在一定范圍內(nèi)，Ni 含量高的 催化劑具有很好的低溫催化甲烷化反應(yīng)性能。CHOUDHURY M等^［35］ 研究了合成氣中 CO 低溫甲烷化反應(yīng)的特點(diǎn)，并自制了四組分 Ni 催化劑，結(jié)果表明 ，Ni/La₂O₃/Ru/Rh 具有超強(qiáng)的催化活性 ，在較低溫度下（230 ℃）可實(shí)現(xiàn) CO 的近似完全轉(zhuǎn)化。

         雙金屬催化劑中以 Ru-Ni 雙金屬催化劑研究較多，GAO Z M 等^［36］ 研究了 Ru-Ni/Al₂O₃ 雙金屬催化劑的催化性能，結(jié)果表明，添加 Ru 有利于 Ni 的還原，在較低溫度（220 ℃）時(shí)反應(yīng)可以將 CO 體 積分?jǐn)?shù)保持在 0.003％以內(nèi)。 RUTERANA P 等^［37］ 通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)添加了 Ru 的 Ni/Al₂O₃ 催化劑可以將反應(yīng)溫度降低 50 ℃， 而且也表現(xiàn)出了很好的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。

         除上述活性組分之外，還有一些關(guān)于 Fe 基、 Co 基催化劑的報(bào)道，但這些催化劑目前都沒(méi)有得到大規(guī)模的應(yīng)用。 對(duì)于低溫甲烷化催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用，需更多關(guān)注 Ni 基催化劑。同時(shí)，雙金屬催化劑中原子相互作用可以形成活性中心，將比單一金屬具有更好的催化性能，這也將是低溫甲烷化催化劑研究的熱點(diǎn)。

2.2.3 助劑

         在低溫甲烷化催化劑中添加合適的助劑，可以有效提高催化劑在低溫條件下的活性，提高催 化劑強(qiáng)度和穩(wěn)定性，不同的助劑也會(huì)在一定程度上提高其抗積碳能力。常用的助劑元素包括堿金屬及堿土金屬 Na、Mg， 稀土金屬 La、Ce 和過(guò)渡金屬 Mn 等。 陳亞等^［38］ 在研究不同 MgO 含量對(duì) Ni 基 低溫甲烷化反應(yīng)的影響中， 采用自制 Al₂O₃-TiO₂ 進(jìn)行載體實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果表明， 添加適量的 MgO 助劑 可以提高活性組分與自制 Al₂O₃-TiO₂ 間的相互作 用， 增加活性組分在催化劑表面的分散度進(jìn)而提高反應(yīng)活性。 XAVIER K O 等 ^［39］研究發(fā)現(xiàn) ， 對(duì)于 CeO₂，負(fù)載量 1.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 Ni/Al₂O₃ 催化劑可以明顯降低其反應(yīng)溫度，原因是 Ce³⁺ 與 O 原子之間會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，正是這種效果使 C-O 鍵更易于斷裂生成活性表面碳， 從而使反應(yīng) 中的加氫過(guò)程在表面碳上很容易進(jìn)行。 曾艷^［40］ 研究了不同 Ce 含量對(duì) Ni 基催化劑的影響， 發(fā)現(xiàn)添 加 Ce 助劑可以促進(jìn) CO 在 Ni 金屬表面的解離, 進(jìn)而極大提高催化劑的低溫活性。 CAO H X 等^［41］ 在研究助劑對(duì)甲烷化催化劑活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，La、Ce、V、Mn 的添加都可以促進(jìn) Ni 晶粒的分散，為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高 CO 甲烷化反應(yīng)的低溫活性。

2.3 低溫甲烷化催化劑工業(yè)應(yīng)用及評(píng)價(jià)

2.3.1 工業(yè)應(yīng)用

         近年來(lái)低溫甲烷化技術(shù)取得了較大的發(fā)展，煤制天然氣、乙烯合成及城市煤氣的部分領(lǐng)域都有從高溫甲烷化向低溫甲烷化轉(zhuǎn)換的趨勢(shì)，而高、低溫工藝的轉(zhuǎn)換則取決于長(zhǎng)期穩(wěn)定的低溫催化劑 的應(yīng)用。

         近年來(lái)國(guó)內(nèi)外企業(yè)應(yīng)用的部分低溫甲烷化催化劑及其特性參數(shù)見(jiàn)表 3。 中國(guó)石化北京化工研究所開發(fā)的 BC-H-10 低溫甲烷化催化劑具有低溫、高空速及高活性的優(yōu)點(diǎn)^［42］ ，已經(jīng)被中原石化公司、天津石化公司等單位采用。茂名石化公司應(yīng)用低溫甲烷化技術(shù)較早， 最初采用了日本 N111 低溫甲烷化催化劑，2008 年以后逐步更換為國(guó)產(chǎn) BC-H-10 低溫甲烷化催化劑^［43］ 。 上海賽科公司于 2014 年 將高 溫甲烷化催化劑更換為 KL6529-T5 低溫甲烷化催化劑^［44］ ，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)性和安全性。中國(guó)石化巴陵分公司將國(guó)產(chǎn) Ru 基低溫甲烷化 催化劑 JWH-9812-1 應(yīng)用于己內(nèi)酰胺合成裝置，達(dá)到工業(yè)了要求。

2.3.2 工業(yè)評(píng)價(jià)

         對(duì)中國(guó)石化北京化工研究所研發(fā)的 BC-H-10 低溫甲烷化催化劑進(jìn)行實(shí)際工況考察， 其在低反 應(yīng)空速（2 200～3 000 h-1）和高反應(yīng)空速（5 000～ 5 500 h-1）下都能夠?qū)崿F(xiàn) CO 的有效轉(zhuǎn)化，甲烷化后 H₂ 中的 CO 體積分?jǐn)?shù)可以保持始終小于 10^-6， 表明該 低溫甲烷化催化劑具有良好的空速適應(yīng)性，能夠滿足不同的使用工況。

         蒸汽用量也是考察低溫甲烷化催化劑的重要 指標(biāo)， 廣州某公司的乙烯裝置在使用低溫甲烷化催化劑后節(jié)約蒸汽 16 000 t/a。另外，使用低溫甲烷化催化劑還可以縮短開車時(shí)間，降低操作風(fēng)險(xiǎn)，提升生產(chǎn)安全性能^［45］ 。

3 低溫甲烷化反應(yīng)器

         反應(yīng)器是甲烷化工藝中的重要設(shè)備。 采用高 溫甲烷化工藝容易出現(xiàn)催化劑燒結(jié)、 積炭等影響 設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行的問(wèn)題， 一般對(duì)設(shè)備移熱性具有較 高的要求。 而采用低溫甲烷化工藝則在一定程度 上降低了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求， 基本可以實(shí)現(xiàn)在原高溫反應(yīng)器中直接用低溫催化劑床層替換傳統(tǒng)催 化劑床層而不影響工藝的運(yùn)行。

         目前已有對(duì)固定床反應(yīng)器^［46-47］ 、流化床反應(yīng) 器^［48-49］ 及漿態(tài)床反應(yīng)器^［50-51］ 的研究報(bào)道。 固定床反應(yīng)器分為絕熱和等溫兩種，絕熱固定床反應(yīng)器是工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的最佳選擇^［52］ 。 等溫固定床反應(yīng)器具有使用壽命長(zhǎng)、工藝流程短的優(yōu)勢(shì)，上海華西化工科技公司是國(guó)內(nèi)第一套等溫固定床反應(yīng)器 長(zhǎng)周期工業(yè)化使用的實(shí)例^［53］ 。 流化床反應(yīng)器傳熱 性能良好，適用于甲烷化這種強(qiáng)放熱反應(yīng)，并且能 夠?qū)崿F(xiàn)床層溫度的均勻分布，具有更換催化劑方便、反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。漿態(tài)床反應(yīng)器傳熱效率較高， 有利于降低反應(yīng)溫度， 對(duì)于低溫甲烷化 CO 轉(zhuǎn)化速率的提升有積極作用 ^［54］ ， 但是由于磨損、分離催化劑等問(wèn)題，在實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中存在一定的限制。除此之外，近年來(lái)還有一些關(guān)于微型反應(yīng)器的研究報(bào)道^［55-60］ 。 董新法等^［61］ 采用微通道反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究 ， 反應(yīng)器中均 勻涂布了 Ni-Ru/ZrO2，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為 260 ℃時(shí)可將 CO 的出口體積分?jǐn)?shù)降低到 0.001 3％。

         通過(guò)梳理國(guó)內(nèi)外低溫甲烷化反應(yīng)器研究情況可以發(fā)現(xiàn)， 固定床反應(yīng)器仍然占據(jù)低溫甲烷化反應(yīng)器的大量市場(chǎng)，學(xué)者們?cè)诓粩鄡?yōu)化改進(jìn)反應(yīng)器 內(nèi)部裝置以適應(yīng)工藝要求。另外，流化床反應(yīng)器操作簡(jiǎn)單，甲烷化處理效果較好，雖然目前還存在投資費(fèi)用高等問(wèn)題，但相信通過(guò)工藝優(yōu)化可以使其得到更好的應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

         低溫甲烷化技術(shù)具有安全環(huán)保、節(jié)能降耗的優(yōu)勢(shì)， 應(yīng)用于煤制氣、乙烯合成及燃料電池等領(lǐng)域。 在甲烷化反應(yīng)機(jī)理研究中， 學(xué)者們比較傾向于表面碳機(jī)理。 現(xiàn)階段低溫甲烷化催化劑的應(yīng)用 已取得了較大發(fā)展，通過(guò)研究載體、活性組分及助劑不同方面的關(guān)系逐步獲得了適宜的催化劑類型。固定床反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)較大的比例， 流化床、漿態(tài)床反應(yīng)器還主要處于實(shí)驗(yàn)階段。根據(jù) 研究現(xiàn)狀推測(cè)， 低溫甲烷化技術(shù)未來(lái)會(huì)有更大的 應(yīng)用市場(chǎng)。

          對(duì)于 CO 低溫甲烷化技術(shù)的研究，還需在以下 方面深入探索，①甲烷化反應(yīng)機(jī)理。目前對(duì)甲烷化反應(yīng)過(guò) 程以及產(chǎn)生的中間體等問(wèn)題尚未達(dá)成共識(shí)，需深入探究低溫下甲烷化反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于明確 CO 低溫甲烷化反應(yīng)、指導(dǎo)低溫甲烷化工藝流程的設(shè)計(jì)和低溫甲烷化催化劑的開發(fā)具有重要意義。 ②開發(fā)綜合性能優(yōu)異的低溫甲烷化催化劑。 低溫甲烷化催化活性及穩(wěn)定性、制備難易程度及能否 工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用等因素都是低溫甲烷化催化劑開發(fā)中需要解決的問(wèn)題。現(xiàn)階段 Ni 基催化劑是研究 熱點(diǎn)，未來(lái)還需對(duì) Ni 基催化劑、雙金屬多金屬催化劑以及多載體催化劑投入更多關(guān)注，深入研究催化劑耐硫催化性能。與此同時(shí)，揭示低溫情況下催化劑的失活原因也很重要。 ③低溫甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)優(yōu)化。隨著低溫甲烷化技術(shù)的進(jìn)步，反應(yīng) 器等配套設(shè)施也應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，從而保證操作安全簡(jiǎn)單、溫度分布均勻、催化劑更換便利等。

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