何伏牛，宋 琦，王志強，楊高峰

( 河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司，河南 沁陽 454592)

［摘 要］河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司 “30·52·5”項目甲烷化裝置采用英國戴維 ( Davy) 公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑，試生產(chǎn)6個月時，主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象，系統(tǒng)被迫緊急停車處理，檢查發(fā)現(xiàn)主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷，需對其予以修復(fù)或重新澆筑?？紤]修復(fù)效果可能不佳及重新澆筑施工周期長、甲烷化催化劑 ( 并無鈍化先例) 可能報廢及其供貨周期長(催化劑更換成高)，晉煤天慶參考相關(guān)資料并結(jié)合系統(tǒng)生產(chǎn)實際，經(jīng)分析與論證，決定將甲烷化催化劑先鈍化、卸出、充氮氣密閉存放，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后再回裝投用。簡要介紹甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填情況，詳細(xì)介紹甲烷化催化劑的鈍化流程、鈍化步驟及其關(guān)鍵控制點。甲烷化催化劑鈍化后再次回裝投用的情況表明，其活性依然滿足工況需要，鈍化處理是成功的，帶來的經(jīng)濟(jì)效益是可觀的，可為業(yè)內(nèi)類似問題的處理提供一些參考和借鑒。

［關(guān)鍵詞］甲烷化裝置；主甲烷化反應(yīng)器；耐高溫澆注料隔熱層缺陷；重新澆筑；甲烷化催化劑；鈍化； 活性評價

         河南晉煤天慶煤化工有限責(zé)任公司 ( 簡稱晉煤天慶) “30·52·5”項目 ( 300kt/a合成氨520kt/a尿素、5×108m³/a燃?xì)?于2015年1月18日投產(chǎn)。2016年8月2日，晉煤天慶5×108 m³/a 燃?xì)? 煤制天然氣) 優(yōu)化技改項目試生產(chǎn)，2017年6月達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。本套煤制天然氣(SNG)及液化裝置是晉煤天慶與英國戴維( Davy)公司及杭州中泰深冷技術(shù)股份有限公司技術(shù)合作的嶄新成果，為我國東部地區(qū)第一套煤制天然氣裝置，其竣工投產(chǎn)不僅優(yōu)化了晉煤天慶的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提升了企業(yè)的經(jīng)營效益，而且對于華中地區(qū)天然氣供應(yīng)便利化、促進(jìn)煤炭利用多樣化方面也有著重要的意義。

            晉煤天慶甲烷化裝置采用英國戴維公司的甲烷化工藝，主甲烷化反應(yīng)器(Ｒ61802與Ｒ61803)內(nèi)壁采用耐高溫澆注料砌筑，在試生產(chǎn)過程中，主甲烷化反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)嚴(yán)重超溫現(xiàn)象，系統(tǒng)被迫緊急停車處理，發(fā)現(xiàn)其耐高溫澆注料隔熱層存在澆筑質(zhì)量缺陷，需對主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁澆注料予以修復(fù)或重新澆筑。經(jīng)分析與論證，決定先將主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化催化劑鈍化、卸出，待耐高溫澆注料隔熱層重新澆筑完畢后，再回裝甲烷化催化劑并投用?，F(xiàn)將有關(guān)情況介紹如下。

 1 甲烷化裝置流程及甲烷化催化劑裝填簡況

1.1 脫硫系統(tǒng)

         甲烷化裝置脫硫系統(tǒng)流程簡圖見圖 1。原料氣先進(jìn)入原料氣預(yù)熱器Ⅰ( E61801) 與第一補充甲烷化反應(yīng)器(Ｒ61804)出口被冷卻后SNG產(chǎn)品氣換熱，再經(jīng)增濕器噴加少量鍋爐給水( 熱水) 后進(jìn)原料氣氣液分離器 ( S61801) ，分離掉未被汽化的液態(tài)水后原料氣進(jìn)脫硫槽( Ｒ61801) 中脫硫 ( 以保護(hù)甲烷化催化劑) ，保證 Ｒ61801 出口氣中總硫含量 ＜ 4×10^－9。

2 主甲烷化系統(tǒng)

         甲烷化裝置主甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖 2。脫硫后的原料氣在原料氣預(yù)熱器Ⅱ ( E61802) 中被加熱后分為兩股，一股進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器 (Ｒ61802) 絕熱反應(yīng)催化床層進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，Ｒ61802 出口工藝氣進(jìn)第一廢鍋 ( E61803)中生產(chǎn)飽和中壓蒸汽，離開 E61803 的工藝氣與另一股新鮮原料氣混合后進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器( Ｒ61803) 中進(jìn)行甲烷化反應(yīng); 利用 Ｒ61803 出口工藝氣的反應(yīng)熱在第二廢鍋 ( E61804) 中副產(chǎn)飽和中壓蒸汽，并在蒸汽過熱器 ( E61805)中將飽和中壓蒸汽加熱為過熱蒸汽送出界區(qū)，出E61805 的工藝氣則進(jìn)入循環(huán)氣預(yù)熱器( E61806) 中預(yù)熱循環(huán)氣，循環(huán)氣經(jīng)預(yù)熱后返回Ｒ61802 入口，以調(diào)整 Ｒ61802 出口氣溫度等; 出E61806 的工藝氣再次分為兩股，一股經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱 器( E61807 ) 和第一脫鹽水預(yù)熱器( E61808) 降溫后進(jìn)入氣液分離器( S61802) 分離掉凝液后送循環(huán)氣壓縮機 ( C61801) 加壓，另一股直接進(jìn)入第一補充甲烷化反應(yīng)器( Ｒ61804) 繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。

1. 3 補充甲烷化系統(tǒng)

         甲烷化裝置補充甲烷化系統(tǒng)流程簡圖見圖3。主甲烷化系統(tǒng)出E61806的一股工藝氣進(jìn)入第一補充甲烷化反應(yīng)器(Ｒ61804) 繼續(xù)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，其出口氣經(jīng)原料氣預(yù)熱器( E61802和 E61801) 預(yù)熱新鮮原料氣后進(jìn)入第二脫鹽水換熱器 ( E61809)，出E61809的工藝氣在氣液分離器(S61803)中分離掉凝液后，依次進(jìn)入空氣冷卻器( E61810)冷卻和氣液分離器(S61804)分離凝液，之后入終極甲烷化反應(yīng)器( Ｒ61805)進(jìn)行終極甲烷化反應(yīng)，得到的產(chǎn)品氣( SNG) 中甲烷含量 ＞ 95.5% ，送入液化裝置進(jìn)行深度凈化處理。

1. 4 甲烷化催化劑及其裝填簡況

         甲烷化裝置的甲烷化催化劑由莊信萬豐公司( 簡稱 JM 公 司，戴維公司母公司) 提 供 ( 生產(chǎn)) ，共 2 種，即 CＲG-S2SＲ 和 CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑。2 種甲烷化催化劑分別裝在 4 臺甲烷化反應(yīng)器中; 其中，主甲烷化反應(yīng)器 ( Ｒ61802和 Ｒ61803) 上層裝填 CＲG-S2SＲ 型高鎳催化劑、下層裝填 CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑，補充甲烷化反 應(yīng) 器 ( Ｒ61804 和 Ｒ61805 ) 只 裝 填 CＲGS2SＲ 型高鎳催化劑。同時，各甲烷化反應(yīng)器上、下部均裝填了不同規(guī)格的高鋁瓷球。2 種甲烷化催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及各甲烷化反應(yīng)器催化劑裝填情況見表1。

2 主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料隔熱層缺陷問題

         主甲烷化反應(yīng)器 ( Ｒ61802、Ｒ61803) 試生產(chǎn) 6 個月時 ( 2016 年 12 月 23 日) ，在其上人孔以下 1 200 mm 催化劑環(huán)向裝填位置出現(xiàn) 10 多處超 溫 點， 且 超 溫 面 積 逐 漸 擴(kuò) 大， Ｒ61802、Ｒ61803 的 最 高 壁 溫 分 別 升 至 295 ℃、300 ℃( 指標(biāo)要求在 150 ℃ 以下) ，系統(tǒng)被迫緊急停車處理。停車后邀請專家分析，一致認(rèn)為: 主甲烷化反應(yīng)器耐高溫澆注料在現(xiàn)場澆筑施工過程中質(zhì)量把關(guān)不嚴(yán)，澆筑的隔熱層存在缺陷，其隔熱效果達(dá)不到要求，必須卸出甲烷化催化劑進(jìn)行檢查，視情況進(jìn)行局部修復(fù)處理或拆除舊材料后重新澆筑。但修復(fù)處理后其使用效果不佳，運行周期短且同樣存在超溫的隱患; 如果重新澆筑施工，舊料拆除、備料、施工周期將長達(dá) 55～65d; 更為重要的是，具有活性的甲烷化催化劑卸出過程中與空氣接觸氧化就預(yù)示著報廢，系統(tǒng)使用的甲烷化催化劑為英國戴維公司進(jìn)口催化劑，不僅價格昂貴且生產(chǎn)周期長達(dá)半年，短時間國內(nèi)市場根本采購不到! 一時之間晉煤天慶陷入兩難境地。 甲烷化催化劑是否可以鈍化卸出后再次使用? 但沒有相關(guān)鈍化技術(shù)方案，向戴維公司尋求技術(shù)支持，戴維公司回復(fù)沒有甲烷化催化劑相關(guān)鈍化技術(shù)方案! 最終，晉煤天慶在參考相關(guān)資料 ( 文獻(xiàn)) 的情況下，選擇將甲烷化催化劑鈍化、卸出、充氮氣密閉存放并拆除主甲烷化反應(yīng)器舊澆注料重新澆筑的方案。

3 甲烷化催化劑鈍化流程

         甲烷化催化劑的鈍化過程采用氣體閉路循環(huán)( 流程示意見圖 4) ，由循環(huán)氣壓縮機提供氣體循環(huán)動力，電加熱器作為熱源補充點。將儀表空氣引入循環(huán)系統(tǒng)，與氮氣混合后通過循環(huán)氣壓縮機送至主甲烷化反應(yīng)器 ( Ｒ61802 和 Ｒ61803) ，在主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)與還原態(tài)的催化劑發(fā)生氧化反應(yīng)( 2Ni+ O2→2NiO，ΔH_θ=－480 kJ/mol) 。鈍化過程中放出的熱量是相當(dāng)大的，因此必須在可控和嚴(yán)密監(jiān)控的條件下進(jìn)行。

4 甲烷化催化劑鈍化過程

4. 1 鈍化步驟

         (1)將鈍化流程打通，啟動循環(huán)氣壓縮機，通過循環(huán)氣壓縮機入口高壓氮氣管線向系統(tǒng)補充氮氣，維持系統(tǒng)壓力在0.35～0.40 MPa，循環(huán)氣量控制在8000～12000m³/h。

         (2)通過 控 制 電 加 熱 器 負(fù) 荷 將 Ｒ61802、Ｒ61803 床層溫度用氮氣加熱至 75 ℃并保持恒溫。

         (3)確認(rèn) Ｒ61802、Ｒ61803 所有催化劑床層溫度穩(wěn)定后，將儀表空氣( 0. 6 MPa) 管線上閥門打開，將儀表空氣以較小的流量(1m³/h)引入鈍化系統(tǒng)，在循環(huán)氣壓縮機出口分析氧含量＜0.1% ，此時會伴隨約4℃ 的溫升。整個氧化期間，在循環(huán)氣壓縮機出口使用氧分析儀連續(xù)監(jiān)測循環(huán)氣的氧含量，每30min對循環(huán)氣壓縮機出口循環(huán)氣的氧含量進(jìn)行檢查和記錄。

         (4) 在最初加入空氣后，監(jiān) 測 Ｒ61802、Ｒ61803催化劑床層溫度，溫度上升是表層催化劑氧化反應(yīng)放熱的標(biāo)志； 當(dāng)Ｒ61802、Ｒ61803催化劑床層溫度穩(wěn)定后，繼續(xù)增大空氣流量，維持循環(huán)氣氧含量＜0.1%，確保催化劑床層溫度在每次調(diào)整期間穩(wěn)定且溫升不超過10℃，催化劑床層最高溫度控制在95℃ 以內(nèi)。在通入空氣鈍化的過程中，必須維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，當(dāng)催化劑床層最高溫度移至床層底部時，則預(yù)示著催化劑表面已基本氧化; 當(dāng)所有催化劑床層溫度穩(wěn)定在入口溫度水平(約75℃)時，可適當(dāng)將系統(tǒng)氧濃度增至8%～10% (小幅多次調(diào)節(jié)，每次提升0.1%)。整個氧化期間，應(yīng)對主甲烷化反應(yīng)器入口和出口的氧濃度進(jìn)行監(jiān)測，并計算鈍化過程的耗氧量。

         (5) 鈍化的最后階段，系統(tǒng)氧濃度應(yīng)在 8%～ 10% ，此時催化劑床層中觀察不到放熱現(xiàn)象，并且氧氣消耗量接近于零，此狀況需維持 2 h 才能視作鈍化結(jié)束。

         (6) 鈍化完成后，將系統(tǒng)用氮氣置換合格，并將催化劑冷卻至常溫。

4. 2 整個鈍化過程的關(guān)鍵控制點

本次鈍化參考類似催化劑的鈍化經(jīng)驗，并結(jié)合生產(chǎn)實際制定了符合晉煤天慶甲烷化催化劑鈍化的實施方案，整個鈍化過程中主要關(guān)注以下兩個關(guān)鍵控制點

         (1) 催化劑床層溫度。鈍化過程中，需精確控制主甲烷化反應(yīng)器入口溫度，要有穩(wěn)定溫度的必要時間和很好地控制反應(yīng)器入口溫度。若床層溫度超過 100 ℃、鈍化過程中循環(huán)氣壓縮機跳車，應(yīng)立即中斷空氣加入，并通過增設(shè)的臨時切斷閥泄壓，必要時加大循環(huán)氣壓縮機入口高壓氮氣補入量，降低系統(tǒng)氧含量，直至床層溫度不再上漲。

         (2) 系統(tǒng)氧含量。系統(tǒng)氧含量是催化劑鈍化的關(guān)鍵控制指標(biāo)，鈍化過程中氧氣參與的氧化反應(yīng)屬于高放熱反應(yīng)，理論上 1% 的氧氣會使床層絕熱溫升 159 ℃，因此必須按照規(guī)定的百分比向系統(tǒng)送入空氣，以保證安全鈍化。

4.3 鈍化過程的實際操作情況

         鈍化過程中，Ｒ61802、Ｒ61803串聯(lián)操作，整個鈍化過程持續(xù)約27h后安全結(jié)束，卸出的 催化劑放入密閉容器充氮氣保存。本次鈍化過程Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層溫度變化見圖 5。具體而言，Ｒ61802 催化劑鈍化充入氧含量 1%的空氣過程中，其床層溫度 TI-618012 ( A～Q點; 自上而下共17個檢測點，下同)在 81. 68～84. 64℃之間、TI-618013( A～Q 點) 在81.90～85.28℃ 之 間、TI-618014(A～Q點)在81.76～84.92℃之間; Ｒ61803催化劑鈍化充入氧 含 量1% 的空氣過程中，其床層溫度 TI-618020(A～Q點)在80.64～86.80℃之間、

TI-618021(A～Q點)在81.28～87. 52℃之間、TI-618022(A～Q點)在81.16～87. 44℃之間。 整個鈍化過程中，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層同平面溫差均控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

5 催化劑的活性評價

5.1 催化劑的外觀

         甲烷化催化劑鈍化后卸出，取樣檢測其強度( 錘擊實驗) 無下降，無粉化、結(jié)塊現(xiàn)象，外觀良好。

5.2 催化劑的升溫還原

         晉煤天慶重新考察耐火材料、招標(biāo)施工隊伍、備料、拆除舊爐材料、筑爐、烘爐等，經(jīng)過55 d 的緊張施工，2 臺主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁耐高溫澆注料終于通過第三方質(zhì)量驗收。隨后甲烷化催化劑回裝，于2017年 6月2日甲烷化裝置按照正常開車程序引入原料40000m³/h，以最低負(fù)荷對催化劑進(jìn)行升溫還原［2］，催化劑床層溫度上漲迅速，約15min 漲至指標(biāo)上限(575±10)℃，催化劑性能恢復(fù)迅速;為防止催化劑床層超溫，逐漸試著加負(fù)荷，產(chǎn)品氣中CH₄含量穩(wěn)定，最終達(dá)標(biāo) ( CH₄含量≥95.5%);穩(wěn)定運行約12h后，系統(tǒng)恢復(fù)至停車前的負(fù)荷，各項運行數(shù)據(jù)穩(wěn)定，表明 CＲG-S2SＲ/CＲG-S2CＲ 型高鎳催化劑鈍化后是可以再次使用的。

5.3 催化劑床層溫度

         Ｒ61802催化劑鈍化前，生產(chǎn)中其床層溫度TI-618012(A～Q點)304.12～584.56℃之間、TI-618013( A～Q 點)在306.84～585.12℃之間、TI-618014( A～ Q點) 在301.20～584.60℃之間;Ｒ6180催化劑鈍化后，生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618012 (A～Q點)在 300.48～569.72℃之間、TI-618013(A～Q點)在300. 40 ～571.24 ℃之間、TI-618014 (A～Q 點) 在 300.40～569. 40℃之間。Ｒ61803 催化劑鈍化前，生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618020 ( A～Q點) 在 327. 24～585. 24 ℃ 之間、TI-618021 ( A～Q 點) 在 326. 88～585. 64℃ 之 間、TI-618022 ( A ～ Q 點) 在 329. 60 ～585. 28 ℃之間; Ｒ61803 催化劑鈍化后，生產(chǎn)中其床層溫度 TI-618020 ( A～ Q 點) 在321.56～584. 48 ℃ 之 間、 TI-618021 ( A～Q 點)在321. 84～ 594. 36 ℃ 之間、TI-618022 ( A ～ Q 點)在 321. 68～584. 08 ℃之間。對比分析發(fā)現(xiàn)，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層熱點下移，分別從“E”點降至了“G”點、從“E”點降至了“H”點，即催化劑經(jīng)過停車降溫、鈍化卸出保存、回裝、升溫還原 ( 開車)等一系列 “折騰”后，Ｒ61802、Ｒ61803 催化劑床層熱點分別下移了2個點和3個點，但總體而言其活性受到的影響較小，系統(tǒng)加滿負(fù)荷運行其效能會更好一點。

5.4 原料氣消耗及 SNG 產(chǎn)量

         甲烷化催化劑鈍化卸出、回裝投用后，甲烷化裝置原料氣消耗及 SNG 產(chǎn)量的對比見表 2?？?以看出，甲烷化催化劑鈍化后再次投用，其活性依然滿足工況所需，消耗指標(biāo)依然維持在正常范 圍內(nèi)，其催化活性仍較為理想。響較小，系統(tǒng)加滿負(fù)荷運行其效能會更好一點.

         系統(tǒng)繼續(xù)運行 1 a 后，2018 年 7 月停車大修期間對 Ｒ61802 催化劑進(jìn)行了更換 ( 出于成本方面的考慮，只更換了 1 臺主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑);而 Ｒ61803 催化劑使用至今活性良好，計劃在 2020 年 4 月份系統(tǒng)大修時予以更換。

5.5 催化劑活性評價與鈍化總結(jié)

         總體而言，本次甲烷化催化劑鈍化后再次投用，其催化活性仍較為理想，不僅大大降低了催化劑的采購成本，而且避免了因新催化劑遲遲不能到貨而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失，甲烷化催化劑的鈍化處理是成功的。值得一提的是，本次甲烷化催化劑卸出時，由于現(xiàn)場沒有很好的無氧篩分條件，造成 CＲG-S2SＲ、CＲG-S2CＲ 催化劑表面的粉塵沒有徹底篩除，且 2 種型號的催化劑沒有很好地分層裝填，回裝時部分混裝，導(dǎo)致再次使用時催化劑床層局部溫度偏高，同平面溫差有所增大 ( 增大 2 ～ 3 ℃ ) ，塔壓差增加約 0. 02 MPa，這些問題在一定程度上影響著甲烷化催化劑活性的發(fā)揮。

6 結(jié)束語

         我國煤制天然氣 ( SNG) 工藝均采用國外的托普索工藝、戴維工藝等，主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壁均采用耐高溫澆注料現(xiàn)場澆筑，施工質(zhì)量要求高，出現(xiàn)瑕疵在所難免，而一旦耐高溫澆注料隔熱層存在質(zhì)量缺陷，極易導(dǎo)致反應(yīng)器塔壁出現(xiàn)局部高溫或大面積超溫，將導(dǎo)致系統(tǒng)不能正常運行，須進(jìn)行修復(fù) ( 修復(fù)效果不佳，不能長周期使用) 或重新進(jìn)行澆筑，故一定要從各個環(huán)節(jié)嚴(yán)把澆筑質(zhì)量關(guān)。國內(nèi)戴維甲烷化催化劑沒有鈍化的先例，本次 CＲG-S2SＲ、CＲG-S2CＲ催化劑的成功鈍化，可以在較小影響催化劑活性的情況下，將催化劑安全卸出保存(充氮氣密閉保存) 而無需更換，再對甲烷化反應(yīng)器內(nèi)耐高溫澆注料隔熱層進(jìn)行修復(fù)或重新澆筑，由此可大大降低催化劑的采購成本，避免新催化劑遲遲不能到位而造成的系統(tǒng)停產(chǎn)損失，其帶來的經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。希望晉煤天慶在本次事故處理中的一些經(jīng)驗和教訓(xùn)可為業(yè)內(nèi)帶來一些參考與借鑒。

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