張君濤，姚曉莎，唐瑞源* ，劉錦陽，付  嬈，張  武

(西安石油大學石油煉化工程技術研究中心，陜西 西安 710065)

摘要：重點介紹了現有催化裂解制烯烴技術的優(yōu)缺點，對相應的裂解催化劑與反應機理進行了闡述， 同時簡述了催化裂 解技術未來發(fā)展應關注的研究內容。

關鍵詞：催化裂解技術；低碳烯烴；催化劑；機理

中圖分類號：TE624

      Advance in progress of catalytic cracking to olefins and its catalyst

ZHANG Jun-tao, YAO Xiao-sha, TANG Rui-yuan*, LIU Jin-yang, FU Rao, ZHANG Wu

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an Shiyou University, Xi'an, 710065, China)

       Abstract: This paper introduces the existing catalytic cracking technology for olefin production, expounds the cracking catalyst and cracking mechanism, and discusses the research contents that should be paid attention to in the future development of cracking technology.

       Key word: catalytic cracking technology; low-carbon; catalyst; cracking mechanism

       低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等) 是非常重要的基本有機化工原料，特別是乙烯的生產能力常被 視為一個國家和地區(qū)石油化工發(fā)展水平的標志。由于儲能電池技術井噴式發(fā)展和環(huán)保要求進一步嚴格，電動汽 車憑借行駛過程近零污染、節(jié)能、低使用成本的優(yōu)勢，替代燃油汽車成為不可逆轉的發(fā)展趨勢，隨之而來將是 交通用油消費量急劇下降。因此，石油加工企業(yè)應提前布局實現由“燃油型”向“化工型”轉型升級。在此背 景下優(yōu)化催化裂解直接或間接多產低碳烯烴工藝，對解決我國能源供需矛盾具有重要意義。

       目前， 多產低碳烯烴的方法主要有蒸汽裂解和催化裂解。蒸汽裂解是石油烴類在 750℃以上高溫及水 蒸汽存在的條件下發(fā)生裂解反應， 生成乙烯、丙烯等低碳烯烴。 與蒸汽裂解相比， 催化裂解是在催化劑的 作用下，將石油烴類裂解為低碳烯烴，原料適應性廣 (可為原油、餾分油或重油)、反應溫度低、產品分 布與選擇性可調節(jié)性好、經濟效益高，是重油輕質化轉化的有效手段。 本文中就石油烴類催化裂解工藝及 催化劑研究進展等方面進行介紹，并對催化裂解技術未來的發(fā)展方向進行展望。

1    催化裂解制烯烴工藝

       催化裂解制烯烴技術經過多年來發(fā)展日益成熟， 工業(yè)應用廣泛。依據不同的加工原料， 催化裂解制烯 烴技術可分為輕油催化裂解、重油催化裂解、原油直接催化裂解。下面對上述 3 類催化裂解工藝中的代表 性工藝進行介紹。

1.1    輕油催化裂解

1.1.1    Advanced Catalytic Olefins  (ACO) 工藝

       ACO 工藝是韓國化工研究院與美國KBR 公司聯合開發(fā)的石腦油催化裂解工藝。該工藝具有單位烯烴 產品耗能較小、丙烯含量高、生焦量少等優(yōu)點，但再生器的燒焦量難以滿足反應的熱需求，需要補熱[1] 。

 1.1.2    石腦油催化裂解工藝

       沙特基礎工業(yè)全球技術公司發(fā)明的石腦油催化裂解工藝， 以石腦油為原料生產低碳烯烴及 BTX。原油 中分離出的輕質石腦油進行蒸汽裂解、重質石腦油進行催化裂解， 兩股產物共同經急冷、分離后得到低碳 烯烴和 BTX。該工藝實現了輕、重石腦油的分級利用及蒸汽裂解與催化裂解工藝的耦合， 實現了熱量的最 大化利用，回收蒸汽裂解裝置的余熱并用于催化劑再生[2] ，能耗和設備費用低。

1.2    重油催化裂解

1.2.1    Deep Catalytic Cracking  (DCC) 工藝

       石科院開發(fā)的深度催化裂解(DCC)工藝可將重油轉化多產低碳烯烴及高品質汽油[3] 。重質原料油在 改性五元環(huán)結構分子篩催化下于提升管+密相流化床反應器內反應多產丙烯及高品質汽油，丙烯產率可達25.0%，但該工藝反應難終止、焦炭產率高、液化氣/干氣比值低、相對能耗偏高。目前，為更大化滿足低 碳烯烴的市場需求，在傳統(tǒng) DCC 工藝基礎上改進衍生了 DCC-Ⅰ/Ⅱ 、DCC-Plus 工藝。

       DCC-Ⅰ采用提升管+流化床反應器在 535~565℃下最大量生產丙烯，乙烯、丙烯產率分別為 3.5%和 18.6%。DCC-Ⅱ采用提升管反應器在 515~535℃下最大量生產丙烯或異構烯烴， 乙烯、丙烯產率分別為 1.8% 和 14.4%。

       DCC-Plus 工藝在 DCC 工藝基礎上增設一段提升管為床層反應器補充再生劑， 以保證密相流化床反應 區(qū)的高活性催化劑均勻分布， 促進裂解反應高效進行并能顯著降低提升管出口溫度， 提高丙烯選擇性及轉 化率。馬文明等[4]采用 DCC-Plus 技術，常壓渣油和加氫裂化尾油混合料在 DMMC-2 催化劑作用下裂解生 產乙烯、丙烯的產率分別為 4.60%和 20. 10%。

1.2.2    Heavy oil Contact Cracking  (HCC) 工藝

       重油接觸裂解(HCC) 技術由石科院借鑒 DCC 工藝研發(fā)，采用提升管反應器在 600~700℃下生產低碳烯烴， 原料適應性極強，但存在氣化產熱不足、催化劑急冷產熱利用率不足、單位烯烴收率能耗相對較 高等問題。王明黨等[5]研究了優(yōu)質蠟油、常壓渣油在 LCM-5  催化劑作用下的裂解性能，試驗表明優(yōu)質蠟 油的乙烯+丙烯總產率較常壓渣油低6%左右，而常壓渣油的焦炭產率明顯高于優(yōu)質蠟油。

1.2.3    Heavy oil Catalytic Cracking To Propylene  (HCP) 工藝

       重油催化裂解制丙烯(HCP) 技術實現了大、小分子的分級高效利用。重油采用提升管+快速流化床 反應器可有效縮短停留時間以降低干氣與焦炭的產率，輕汽油和回煉 C4  組分采用湍流床反應器可實現丙 烯高選擇性轉化。與一般提升管+流化床技術相比，干氣減少 3.3%、焦炭減少 1.21%、丙烯增加 2.41% ， 相同丙烯產量下催化劑再生時的“碳排放”可減少 20%左右，裝置能耗大幅降低。

1.2.4    Residum To Chemicals  (RTC) 工藝

       石科院開發(fā)的以劣質重油為原料大量生產丙烯的重油高效催化裂解(RTC)工藝，大大增強了原料適 應性。該工藝中催化劑的流化狀態(tài)明顯改善， 大幅度提高了催化裂解反應的選擇性， 反應器內原料高度均 勻分布使軸向溫度梯度變化小、軸向線速均勻， 穩(wěn)定了裂解溫度， 實現了穩(wěn)定流化、高效轉化、平穩(wěn)再生 的目的。張策等[6]考察了 DCC 工藝與 RTC 工藝加工安慶蠟渣的產物分布及轉化率， DCC 工藝較 RTC 工 藝干氣產率減少 2.51%、焦炭產率減少 6. 15%，而丙烯選擇性提高了 8.53%，丙烯產率增加了 17.33% 。  1.3    原油直接催化裂解

1.3.1    多級逆流下行床原油裂解制烯烴、芳烴技術

       清華大學研發(fā)的多級逆流下行床原油裂解制烯烴、芳烴(MDCP)技術，與傳統(tǒng)催化裂化裝置相比， 產品中低碳烯烴和芳烴收率>70%、干氣產量低、焦炭少、油漿量少，汽油中單環(huán)芳烴含量高， 可經抽提 后繼續(xù)回煉得到烯烴、芳烴； 裂解原料為原油， 較傳統(tǒng)工藝的能耗更低； 整個生產過程中， 原料與產品的 總體氫碳比平衡，實現了原子經濟性反應。但該工藝對原油及催化劑的質量要求較高，如重金屬 Ni+V 含 量小于 0.0003%、低碳烷烴含量不能太高等，催化劑活性高、選擇性好、具有結焦率低的介孔結構[7]。

1.3.2    原油毫秒分級氣相催化裂解和加氫組合最大化制取化工原料工藝

       中國石油大學(華東) 研發(fā)的原油毫秒分級氣相催化裂解和加氫組合最大化制取化工原料工藝[8] ，以 原油為原料直接裂解生產高值化工原料。該工藝采用下行床反應器將原料毫秒裂解生產油氣， 高溫油氣直 接進行毫秒擇形催化裂解制烯烴， 充分利用熱解油氣余熱， 克服液相反應的“籠蔽效應”，降低熱量傳遞 與質量傳遞對催化裂解的影響，大幅度減少生焦量和能耗，三烯收率比傳統(tǒng)熱解改質-蠟油催化裂解組合 高 15%。但依然存在液相反應的“籠壁效應”，產物縮聚反應嚴重， 降低了低碳烯烴收率和選擇性等問題。

 1.3.3    石科院原油催化裂解技術

       石科院自主研發(fā)的原油催化裂解技術， 先將原油切割為輕、重餾分， 在雙提升管反應器、催化劑及適 宜操作條件下裂解，產品中低碳烯烴和輕質芳烴的總產率可達 50%以上 (約為傳統(tǒng)工藝的 2 倍)。但該工 藝原料適應性差， 且操作條件苛刻。目前， 該技術已在揚州石化進行了工藝試驗， 這標志著我國原油直接 催化裂解制化學品技術有了突破性的進展。

2    催化裂解催化劑研究進展

       催化劑是催化裂解(裂化) 工藝的核心， 可以降低反應的活化能并提高反應速率。催化裂解制烯烴反 應要求催化劑具備良好的適宜的酸性、選擇性、水熱穩(wěn)定性與抗結焦能力。 目前， 應用于催化裂解技術的 催化劑主要為分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑。

2.1    分子篩催化劑

       沸石分子篩催化劑是一種具有均勻微孔的硅鋁酸鹽，具有適宜的酸性及孔結構， 擇形性能好， 能有效 提高低碳烯烴收率， 因而被廣泛應用于催化裂解制低碳烯烴方面。 酸性是影響催化劑催化性能的主要因素， 研究者采用金屬、堿土金屬、磷、稀土金屬等對不同分子篩進行改性， 適當調整分子篩的酸性來改善其催 化活性及穩(wěn)定性。

       李成霞等[9]對 ZSM-5 進行貴金屬(La 、Ag)改性研究。 單一金屬銀或鑭改性的催化劑分別可以提高乙烯、丙烯產率。經銀、鑭雙金屬改性的催化劑，乙烯與丙烯總收率可達 30.4% 。La3+可以促進烴類分子 轉化為正碳離子或正碳離子轉化為烯烴；正碳離子可以將 Ag0 氧化為 Ag+ ，自身轉化為自由基或烴類分子， 自由基在 β 位斷裂生成更小的自由基、乙烯及丙烯。 同時， 楊剛等[10]驗證了 ZSM-5 中引入金屬 La 可以提 高分子篩的穩(wěn)定性。

       伊紅亮等[11]采用不同類型催化劑對重油進行性能評價。結果表明， PMZ  沸石的乙烯產率最高。含有 PMZ 沸石的 CEP 型催化劑三烯總產率達 52.3% 。PMZ 沸石含有磷和堿土金屬，其中磷改性對增強分子篩 的水熱穩(wěn)定性起到很好的作用； 堿土金屬改性能很好抑制部分強酸中心調變沸石的酸性。 Epelde 等[12]也得 到了相似的結論， 金屬 K 和 P 改性可以降低催化劑總酸度和均質酸強度， 提高丙烯收率。

       忻睦迪等[13]對 ZSM-5 分子篩進行磷和金屬氧化物復合改性研究。以三甲基膦為前體對 ZSM-5 進行磷改 性，再引入 Ga2O3 或 ZnO 復合改性的催化劑經水熱老化處理后較好地保留了催化劑的酸性、提高了催化劑 的活性、低碳烯烴的收率及選擇性。在金屬氧化物改性過程中，三甲基膦與金屬氧化物可以相互促進，有效 保護金屬鎵物種與骨架鋁協同作用下產生的酸性中心，鋅改性又可以促進三甲基膦中的 P 物種與骨架鋁形成 扭曲匹配位，有效保留分子篩中的弱 L 酸。

       Wang 等[14]采用浸漬法制備出不同稀土金屬改性 HZSM-5 分子篩，并將其用于丁烷催化裂解反應過程。 結果表明， 600℃時， 稀土金屬改性后的催化劑有利于丙烯的生成，丙烯產率增加了 9.3%，同時抑制芳烴 生成。 稀土金屬陽離子引入促使 HZSM-5 水熱穩(wěn)定性增強， 可與催化劑孔道中的氧原子產生協同作用， 骨 架鋁脫除受限， 酸量損失減少。稀土金屬陽離子誘導分子篩骨架中的硅羥基與鋁羥基極化， 分子篩骨架中 的電子云密度增加，強酸性中心產生。

2.2    金屬氧化物型催化劑

       相比分子篩催化劑， 金屬氧化物催化劑具有水熱穩(wěn)定性好、不易結焦失活的優(yōu)點，多用于反應溫度較 高的催化裂解過程。目前對于金屬氧化物型催化劑的研究， 一般是在氧化鋁等載體上負載堿金屬、堿土金屬或稀土金屬的氧化物，或者是幾種氧化物的復合物。 其中鋁酸鈣具有較高裂解活性、水熱穩(wěn)定性及良好 的導熱性能等優(yōu)勢， 也是目前研究最多的堿土金屬催化劑之一。

       Jeong 等[15]考察 KVO3/B2O3/α-Al2O3 對石腦油的催化裂解效果。 催化裂解過程中， 助劑 B2O3 可以分散 KVO3 來增加與 α-Al2O3 載體的強相互作用， 減少活性組分的大量流失。 KVO3 可強化自由基反應提高烯烴 產率。 同時， 也具有加速氣化催化劑表面積碳的作用。 相同操作條件下， 催化裂解乙烯、丙烯的產率比熱 裂解分別提高了 10%和 5%。

       Zhang 等[16]研究了Ni/Mo 改性 Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3 對癸烷的裂解效果。 在 NiO-MoO3 改性催化劑中， 不同含量的 Al2O3 會在催化劑表面形成不同的物種，因此表面酸中心會發(fā)生調整，裂解效果不同。以最低 焦炭產率為篩選標準， 復合催化劑中氧化鋁含量為 60%癸烷的裂解效果最好， 乙烯丙烯總產率達 50%以上。 ZrO2–TiO2 復合氧化物通常具有更高的表面積、更好的表面酸性性能和更強的機械強度，摻入 60%的氧化 鋁可以增大催化劑的比表面積， 活性中心分布均勻， 強酸中心適宜；負載貴金屬 Pt 增強催化劑表面的還原性； Ni/Mo 修飾可以提高催化劑的強酸數量及總酸量。

       唐瑞源等[17]考察鋁酸鈣、鋁酸鎂對重油催化裂解產物的影響。鋁酸鈣比鋁酸鎂的氣相產率高、焦炭產 率低、選擇性低。鋁酸鎂比鋁酸鈣具有更大的孔道與比表面積， 更易積碳， 大量的積碳導致油氣與活性中 心難以接觸反應， 裂解氣相產物減少、焦炭產率增加。 王榮斌[18]、唐瑞源等[19-20]也證實了鋁酸鈣能促進渣 油轉化， 提高烯烴收率的同時抑制結焦。

       Che  等[21]研究了固體酸堿復配催化劑 (鋁酸鈣+ZSM-5) 對減壓渣油催化裂解的效果。鋁酸鈣 ∶ ZSM-5=1 ∶ 1 得到丙烯為主的低碳烯烴最大質量分數約為 27.0%。此外， ZSM-5 上易發(fā)生氫轉移反應使得低 碳烯烴產率及選擇性受限；固體堿性催化劑鋁酸鈣沒有氫轉移活性，焦炭產率低，低碳烯烴產率高。因而混 合催化劑可以促進減壓渣油催化裂解，提高低碳烯烴產率。

3    催化裂解反應機理

       催化裂解過程受正碳離子機理和自由基反應機理共同調控。以酸性分子篩為催化劑低溫裂解過程， 正 碳離子機理占主導；金屬氧化物型催化劑的高溫裂解過程， 自由基機理占主導。

3.1    自由基反應機理

       烴類熱裂解反應過程是通過加熱的方式來提高反應溫度促使石油烴轉化成產品，反應過程遵循自由基反應 機理。自由基機理一般包含 3 個過程：鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈增長。

       (1) 鏈引發(fā)過程是一個控制自由基裂解速度的步驟。該過程中，石油烴類在高溫、自由基、引發(fā)劑 等條件下均裂生成自由基。

       (2) 鏈傳遞過程就是自由基不斷轉化的過程。該過程自由基會發(fā)生一系列轉化反應， 自由價反復傳 遞，使得反應持續(xù)進行。

       (3)鏈終止過程就是自由基反應結束生成穩(wěn)定的分子， 自由基隨即湮滅，反應終止[22]。

圖 1    正戊烷裂解反應機理

      自由基機理僅能有效預測小分子烴類裂解產物分布， 不能用實驗的方法明確揭示重油大分子催化裂解 反應機理。為此研究者一方面利用現有計算機數值模擬的方法對大分子劑性模擬計算，預測其演化規(guī)律； 另一方面提出新的自由基調控機理，為推動重油催化裂解技術的改進提供強有力的理論依據。

       孫維[23]通過現有的正戊烷熱解反應數據， 利用分子模擬的方法， 經過反復的計算與分析， 等到了正戊 烷的熱裂解一、二次反應規(guī)律(如圖 1)，并用 Aspen plus 對其進行驗證，與工廠實際數據吻合。

       田原宇教授[24]提出石油熱解過程自由基調控機理。自由基調控機理將熱解反應分為 3 個階段。

       (1) 初始自由基形成。外界能量不斷輸入，重油烴類分子會從化學鍵能小于能量基點處斷裂，初始 自由基產生。

       (2) 二次自由基調控。該階段在操作條件、反應裝備等調控作用下，初始自由基按照斷鍵原則、自 由基縮合規(guī)則等方式進行選擇性轉化，從而形成不同的二次自由基及穩(wěn)定性分子。

       (3) 自由基復合。隨著系統(tǒng)能量降低， 外加能量基點小于復合產物的鍵能， 自由基進行原則性復合，

復合速率越高，小分子物質選擇性越高。

       目前， 該理論已應用于重油催化裂解-氣化耦合技術及原油直接分級氣相毫秒催化裂解制化學品技術。

3.2    正碳離子機理

       催化裂解反應是指在一定溫度下， 原料與催化劑反應生成裂解氣及輕質油品。相比熱裂解反應， 催化 裂解反應能顯著降低裂解溫度， 提高產物的選擇性。 研究者認為在酸性催化條件下， 烴類首先在催化劑表 面形成正碳離子， 然后異構化轉變?yōu)槭逭茧x子或仲正碳離子， 然后在 β 位斷裂生成小正碳離子、丙烯或 丁烯。 烴類分子可與這 2 種酸性中心形成不穩(wěn)定正碳離子， 活性比較高，形成后即可進行各種反應。 L 酸 中心除了進行正碳離子反應也進行自由基反應。 L 酸中心可激化吸附在催化劑上的烴類， 加速 C-C 鍵的斷 裂，自由基的形成和 β 位斷裂。

       何奕工等[25]論證了正碳離子相關反應：通過重排反應變成更穩(wěn)定的正碳離子； 從供氫體處奪氫飽和或 生成新正碳離子； 與烯烴或芳烴發(fā)生加成反應形成大正碳離子； 脫去 H+形成烯烴； 從 β 位斷裂生成烯烴分 子和新正碳離子； 發(fā)生環(huán)化反應形成環(huán)狀正碳離子； 可與堿性分子或負離子結合。 謝朝剛等[26]以正十六烷 為例研究催化裂解鏈引發(fā)路徑， 烴類分子可以經過五配位或三配位正碳離子中間過渡態(tài)引發(fā)鏈反應， 引發(fā) 鏈反應路徑影響反應結果。前者引發(fā)路徑的反應產物以干氣組分為主， 后者以丙烯和丁烯為主。該研究機 理已應用于 DCC 工藝的優(yōu)化，丙烯產率提高6%左右。

4    結語與展望

       目前， 石油基低碳烯烴生產技術仍以蒸汽裂解為主， 難以應對油品劣質化趨勢， 而催化裂解技術原料 適應性強，前景廣闊。但由于重/劣質油具有高 C/H  比、密度大、高黏度、雜質與多環(huán)芳烴含量高、易縮 合生焦等資源特性， 使得現有重油催化技術大多難以滿足重/劣質石油高效清潔加工的要求， 且存在催化劑 失活快、消耗量大、液收低以及加工成本高等難題。 另外， 現有自由基機理與正碳離子機理只能一定程度上對實驗現象給出合理的解釋。 因此， 亟需提出一種普適性反應機理，指導新工藝的開發(fā)。

        作為石化產業(yè)的核心， 低碳烯烴行業(yè)為石化產業(yè)的高質量發(fā)展奠定了堅實的基礎。在碳達峰、碳中和 的背景下， 具有高能耗、高排放的低碳烯烴行業(yè)必將面臨改造升級。結合催化裂解存在的問題及低碳烯烴 行業(yè)的發(fā)展方向， 催化裂解與蒸汽裂解耦合， 原料輕質部分進行蒸汽裂解， 重油部分進行催化裂解。將劣 質原油預處理耦合裂解技術， 劣質原油進行加氫裂化處理， 脫出雜質并進行適度裂化， 將輕重組分分離后， 輕質組分進行蒸汽裂解，重質組分進行催化裂解，最大化生產低碳烯烴，是一個新的研究方向。

【上一篇：VOCs 催化燃燒催化劑的研究進展】

【下一篇：甲烷干重整Ni基催化劑上積碳調控的研究進展】