背景介紹

      二氧化碳（CO₂）催化加氫反應(yīng)耦合太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)等可再生能源，是一條綠色、可持續(xù)的甲醇、汽油等液體燃料的合成途徑，是循環(huán)經(jīng)濟包括“液態(tài)陽光”和“甲醇經(jīng)濟”的重要一環(huán)，也可用于其它基礎(chǔ)化學(xué)品的合成，如烯烴、芳烴等。另外，在煤化工、丙烷脫氫、乙烷裂解、焦爐煤氣和氯堿化工領(lǐng)域，還存在大量工業(yè)副產(chǎn)氫資源，若是將這些富余的氫氣（H₂）用于CO₂轉(zhuǎn)化將具有非常高的經(jīng)濟價值和實際應(yīng)用意義。

      對于CO₂加氫催化轉(zhuǎn)化，大多數(shù)研究主要集中在一氧化碳（CO）、甲烷（CH₄）、甲醇等C₁小分子物質(zhì)的合成。由于CO₂的化學(xué)惰性以及C–C偶聯(lián)的較高能壘，將CO₂轉(zhuǎn)化為含兩個碳及以上（C₂₊）的高附加值化學(xué)品或液體燃料仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。近些年來，基于反應(yīng)耦合的策略，可以先將CO₂轉(zhuǎn)化成甲醇/CO等C₁平臺分子，然后再經(jīng)過甲醇制烴類（MTH）/費托合成（FTS）獲得C₂₊烴，因而，CO₂加氫直接合成C₂₊烴主要有兩條路線：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物為中間體，通過雙功能催化劑將CO₂與H₂直接轉(zhuǎn)化成C₂₊烴；（2）CO₂基改性的FTS路線，即多功能催化劑上CO₂先經(jīng)過逆水汽變換反應(yīng)（RWGS）生成CO，CO作為中間體經(jīng)過FTS路線得到C₂₊烴，或者先得到烯烴，烯烴再在分子篩上通過異構(gòu)化/環(huán)化/芳構(gòu)化得到異構(gòu)烴和芳烴。在CO₂加氫反應(yīng)中，較高的反應(yīng)溫度有利于CO₂的活化，并能夠促進吸熱的RWGS反應(yīng)，但高溫不利于吸熱的甲醇合成反應(yīng)，因而，高活性高選擇性CO₂加氫制甲醇催化劑的開發(fā)尤為迫切。
研究目標

      同時實現(xiàn)CO₂的高效活化與加氫定向轉(zhuǎn)化；

      實現(xiàn)C?C鍵的精準偶聯(lián)，降低低附加值的CH₄和副產(chǎn)物CO的總選擇性；

      明晰CO₂ 在不同催化體系上的活化機制、 中間體形成與 C?C 鍵精準偶聯(lián)規(guī)律。

理性設(shè)計氧化銦用于CO₂加氫制甲醇

      目前大多數(shù)研究采用銅基催化劑，其甲醇選擇性一般低于60%，尤其在高溫反應(yīng)條件下對甲醇收率驟然降低。雖然，近幾年有研究報道氧化銦（In₂O₃）在300 ^oC條件下對甲醇選擇性高達100%，但是單程CO₂轉(zhuǎn)化率較低，因此，設(shè)計和開發(fā)更有效的In₂O₃納米催化劑對于其在CO₂加氫制甲醇中的工業(yè)應(yīng)用來說是必不可少的。該工作通過密度泛函數(shù)理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，氧化銦（In₂O₃）表面可形成兩個截然不同的CO₂吸附結(jié)構(gòu)，且分別對應(yīng)于目標產(chǎn)物甲醇和副產(chǎn)物CO的生成路徑。為了快速搜索更有利于甲醇生成的In₂O₃催化劑，研究人員擴大了第一性原理計算范圍，考察了In₂O₃主要晶相及其相對穩(wěn)定的晶面，并根據(jù)理論計算得到的反應(yīng)路徑建立了定性的催化性能預(yù)測模型。根據(jù)理論模型預(yù)測，一種熱力學(xué)亞穩(wěn)定的六方相氧化銦{104}表面會在CO₂加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和甲醇選擇性。因此，該工作采用簡單的合成方法制備了不同形貌的單一的立方相與六方相In₂O₃（c–In₂O₃和h–In₂O₃）材料，對它們進行了詳細的結(jié)構(gòu)分析和波譜表征，并研究了In₂O₃晶面結(jié)構(gòu)對CO₂加氫反應(yīng)的影響規(guī)律。其中，主要暴露了上述{104}晶面的h–In₂O₃納米材料在反應(yīng)中表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)活性和甲醇選擇性。另外，該材料即使在360 ^oC的熱力學(xué)不利的高溫反應(yīng)條件下，仍保持極高的甲醇選擇性（>70%），且該條件下甲醇的時空產(chǎn)率達到10.9 mmol/g_cat/h，遠高于目前已報道的CO₂加氫制甲醇催化劑，包括傳統(tǒng)In₂O₃催化劑及銅基催化劑。

Figure 1. Schematic illustration of the most favorable CO₂ hydrogenation pathways on different c–In₂O₃ and h–In₂O₃ surfaces.

      如圖1所示，DFT計算結(jié)果表明c–In₂O₃(110)及h–In₂O₃(012)表面氧空穴位點是由2個In原子組成的2配位氧空穴位點，這類氧空位點利于CO的生成。而c–In₂O₃(111)及h–In₂O₃(104)表面氧空穴位點是由3個In原子組成的3配位氧空穴位點，這類氧空位點利于甲醇的生成。

Figure 2. Catalytic performance of various In₂O₃ for CO₂ hydrogenation. Standard reaction conditions: 300 °C, 5.0 MPa, 9000 ml g_cat^?1 hour^?1, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3.

      相對于傳統(tǒng)立方相球狀In₂O₃（c–In₂O₃-S），主要暴露{111}面的立方相盤狀In₂O₃（c–In₂O₃-P）具有更高的甲醇選擇性及較低的CO₂轉(zhuǎn)化率（圖2A），這與DFT計算結(jié)果相一致，即c–In₂O₃(111)面上的氧空穴更有利于甲醇生成，但是該位點上的bt–CO₂*吸附強度較弱致使其RWGS反應(yīng)活性較低。對于h–In₂O₃材料，主要暴露{104}表面的六方相棒狀In₂O₃（h–In₂O₃-R）的反應(yīng)活性與甲醇選擇性均高于六方相片狀In₂O₃（h–In₂O₃-L），DFT結(jié)果顯示h–In₂O₃(104)表面具有最高催化活性及甲醇選擇性，這很好地切合了實驗結(jié)果。另外，隨反應(yīng)溫度的升高c–In₂O₃-S上CO₂轉(zhuǎn)化率大幅增加，甲醇選擇性急劇下降（圖2B），這使得甲醇的STY呈“火山型”變化趨勢，當反應(yīng)溫度為320 ^oC時，甲醇的STY達到最大值約為8.88 mmol g_cat^?1 h^?1（圖2C）。然而，h–In₂O₃-R上的甲醇選擇性降低十分緩慢，使得甲醇的STY隨反應(yīng)溫度升高線性增加，其甲醇的STY在360 ^oC時高達10.9 mmol g_cat^?1 h^?1（圖2C）。另外，空速與H₂/CO₂的增加均有利于甲醇的選擇性生成（圖2D），這種主要暴露{104}表面的h–In₂O₃催化劑還具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性（圖2E）。

CO₂加氫高選擇性合成汽油餾分

      相對于甲醇等C₁分子的合成，由于CO₂分子的化學(xué)惰性以及C–C鍵形成的動力學(xué)障礙，將其轉(zhuǎn)化為含有兩個碳原子及以上的產(chǎn)物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。我們團隊通過成功設(shè)計氧化銦/分子篩（In₂O₃/HZSM-5）雙功能催化劑，國際上率先實現(xiàn)了CO₂加氫一步轉(zhuǎn)化高選擇性合成高異構(gòu)烴含量的汽油餾分。在該雙功能催化劑上，CO₂加氫烴類產(chǎn)物中C₅~C₁₁的汽油餾分選擇性接近80%，而副產(chǎn)物CH₄僅有1%，CO₂單程轉(zhuǎn)化率為高達13~22%，且烴類組分以高辛烷值的異構(gòu)烴（異構(gòu)/正構(gòu)=16.8）和混合芳烴為主。In₂O₃表面的高度缺陷結(jié)構(gòu)可以活化CO₂與H₂分子，催化CO₂首先加氫生成甲醇，隨后甲醇分子傳遞至HZSM-5孔道中的酸性位點上發(fā)生選擇性C–C偶聯(lián)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成特定的烴類化合物。研究進一步發(fā)現(xiàn)，精密調(diào)控雙功能活性位間的距離對抑制CO₂加氫生成CO的RWGS反應(yīng)、提高汽油烴類組分的選擇性起著至關(guān)重要的作用。為了探究該催化劑體系的工業(yè)應(yīng)用前景，將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸(Φ 3.0  mm× 3.5 mm)顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進行了測試，其性能與小試類似，且尾氣循環(huán)可有效促進C₅₊烴的生成。因而，該催化劑具備了示范應(yīng)用的條件。另外，除了可以得到異構(gòu)烴和芳烴，該工作還發(fā)現(xiàn)In₂O₃與Beta分子篩耦合可選擇性得到C₃和C₄烷烴，與SAPO-34耦合能夠高選擇性合成C₂~C₄低碳烯烴，由此構(gòu)建了CO₂加氫直接合成高值C₂₊烴的反應(yīng)平臺。

Figure 3. Catalytic performance over various bifunctional catalysts. a, reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, 9,000 ml h^–1 g_cat^–1, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3) C₅₊, red; C_2–4, blue; CH₄, grey. b, Stability of the composite catalyst with granule stacking at 9,000 ml h^–1 g_cat^–1. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂ = 73/24/3 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 2:1.

      分子篩上發(fā)生甲醇的C–C偶聯(lián)反應(yīng)通常需要較高的溫度（>320 ^oC）,然而較高的反應(yīng)溫度會促進CO₂加氫生成CO的副反應(yīng)。如圖3a所示，傳統(tǒng)銅基催化劑與分子篩進行耦合時，主要產(chǎn)物為CO（340 ^oC時CO選擇性為98%），而采用In₂O₃與HZSM-5分子篩耦合時，副產(chǎn)物CO的選擇性由98%降低至45%左右，CO₂加氫烴類產(chǎn)物中C₅~C₁₁的汽油餾分選擇性接近80%，而副產(chǎn)物CH₄小于1%，這與單獨HZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布相類似。這是因為，相對于傳統(tǒng)的銅基催化劑，生成甲醇的關(guān)鍵中間物種在In₂O₃表面的氧缺陷位上更加穩(wěn)定，從而抑制了CO的生成。通過耦合HZSM-5分子篩，中間體甲醇快速轉(zhuǎn)化為汽油烴類組分，突破了生成甲醇高溫不利的熱力學(xué)障礙。另外，In₂O₃/HZSM-5雙功能催化劑長周期評價過程中，在初始40小時內(nèi)，CO₂轉(zhuǎn)化率略有降低、C₅₊烴選擇性顯著升高，隨后在150小時內(nèi)保持穩(wěn)定，展現(xiàn)了良好的反應(yīng)穩(wěn)定性能（圖3b）。

Figure 4. Catalytic performance with tail-gas recycling and as a function of CO concentration in the feed. a, Catalytic results over a technical catalyst composed of In₂O₃ and HZSM-5 pellets. b, CO₂conversion and yield of C₅₊ hydrocarbons over a In₂O₃/HZSM-5 composite catalyst. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, space velocity of the original feed gas 9,000 ml h^–1 g_cat^–1 and In₂O₃/HZSM-5 mass ratio = 1:2.

      將催化劑放大制備成了工業(yè)尺寸（Φ3.0 mm × 3.5 mm）顆粒，在帶有尾氣循環(huán)系統(tǒng)的工業(yè)裝置上進行了測試，其性能與小試類似，且尾氣循環(huán)比例的增加，CO₂轉(zhuǎn)化率線性升高，CO選擇性顯著降低，C₅₊烴的選擇性逐漸增大（圖4a）。為了明晰反應(yīng)性能隨循環(huán)比顯著提升的本質(zhì)原因，在CO₂與H₂的原料氣中加入不同含量的CO，考察了CO濃度對反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)CO可以提升CO₂的轉(zhuǎn)化率并有利于C₅₊烴的生成（圖4b），這主要是因為CO可以促進In₂O₃表面氧空穴的生成。

CO₂加氫高選擇性合成低碳烯烴

      In₂O₃/SAPO-34 雙功能催化劑可以實現(xiàn)CO₂加氫直接選擇性合成低碳烯烴， 烴類產(chǎn)物中 C₂~C₄ 選擇性約為 93%，其中低碳烯烴選擇性高達約 80%、甲烷選擇性約為 4%， 同時CO₂轉(zhuǎn)化率約為 30%。In₂O₃/SAPO-34 催化CO₂加氫反應(yīng)產(chǎn)物中，低碳烯烴的選擇性明顯高于傳統(tǒng)FTS過程中 ASF 模型預(yù)測的最高值（57%）。為了進一步提升反應(yīng)性能，在雙功能催化劑中In₂O₃組分的基礎(chǔ)上引入鋯助劑，DFT計算與實驗結(jié)果表明鋯摻入氧化銦晶格體系中，不僅促進了In₂O₃表面氧空穴的生成，并形成 In_1-xZr_xO_y固溶體產(chǎn)生新的氧空位，從而增加了氧化物對CO₂的吸附活化能力。In-Zr(1:4)/SAPO-34雙功能催化劑上單位質(zhì)量銦上的CO₂轉(zhuǎn)化數(shù)是In₂O₃/SAPO-34的5倍，另外，其低碳烯烴選擇性仍為80%。同時，結(jié)合DFT計算證實，相對于純In₂O₃，CO₂在In_1-xZr_xO_y表面的氧空位上吸附更強，并形成更加穩(wěn)定的加氫中間物種，這有利于合成甲醇的同時抑制CO的生成。
      進而又探究了鋯助劑含量的影響，不同原子摩爾比In-Zr復(fù)合氧化物與SAPO-34分子篩機械混合制備一系列雙功能催化劑，其中低碳烯烴生成速率隨鋯含量的增加呈火山型變化。在In₂O₃中摻入一定量的鋯能夠顯著提升低碳烯烴的生成速率，但是鋯助劑的含量過高時（In:Zr<4），兩活性組分之間距離增加同時氧化物孔徑變小不利于反應(yīng)氣及中間體的傳輸，從而降低了低碳烯烴的選擇性。另外，足量鋯助劑的引入（In:Zr<4）才能形成ZrO₂物相，這可以顯著抑制銦基活性氧化物的燒結(jié)長大，由此顯著提升催化劑的長周期穩(wěn)定性。因而，適量鋯助劑的引入可以同時提高反應(yīng)活性、烴類產(chǎn)物選擇性以及催化劑的壽命。

Figure 5. Characterizations of oxides used in the bifunctional catalyst. HRTEM images of (a) In–Zr and (b) In₂O₃ samples. (c) In situ NAP–XPS O 1s spectra of In–Zr oxide sequentially exposed to 50 Pa Ar, CO₂, H₂, and again to CO₂ atmosphere under different conditions. (d) CO₂–TPD spectra for the reduced In₂O₃, ZrO₂, and In–Zr oxides (thermal treatment in Ar at 400 °C for 1 h).

     如圖5a和b所示，TEM結(jié)果表明鋯助劑的摻入使得In-Zr樣品中In₂O₃ (222)晶面的晶格條紋間距由0.292 nm減小為0.290 nm，這是因為Zr⁴⁺(0.072 nm)離子半徑小于In³⁺(0.080 nm)的半徑，結(jié)合XRD譜圖可以證實In_1-xZr_xO_y銦鋯固溶的形成體。In situ NAP-XPS表征證明氧化銦表面氧空位通過湮滅和再生成的循環(huán)過程實現(xiàn)對CO₂的活化和加氫反應(yīng)（圖5c）。另外，由CO₂–TPD曲線可以觀察到，隨著鋯助劑的引入In-Zr復(fù)合氧化物在更高溫度處（700 ^oC）出現(xiàn)了CO₂脫附峰，這是鋯摻入氧化銦晶格體系形成In_1-xZr_xO_y固溶體表面氧空位上更強吸附CO₂的脫附峰。因而，鋯的引入不僅增加了氧化物表面氧空穴的數(shù)目，還增強了CO₂的吸附。

Figure 6. CO₂ adsorption energy at the O_4a surface oxygen vacancy (D4) site on (a) the pure In₂O₃and (b) Zr doped In_1–xZr_xO_y surfaces. (c) Energy profiles of CO₂ hydrogenation to form CH₃OH on the In₂O₃ and In_1–xZr_xO_y surfaces shown in black and red, respectively. D and P stand for defective and perfect surfaces with and without the oxygen vacancy, respectively.

      DFT計算結(jié)果表明，鋯摻入In₂O₃晶格體系所形成的In_1-xZr_xO_y 固溶體表面產(chǎn)生新的氧空位對CO₂的吸附能力比純In₂O₃強（圖 6(a)和(b)）其中 In-Zr(1:4)為–1.34 eV，而純In₂O₃僅僅為–0.26 eV，這能夠增加反應(yīng)過程中氧化物對CO₂的吸附性能。同時，相對于純In₂O₃，CO₂加氫活化過程中在In_1-xZr_xO_y固溶體上形成的中間物種都更加穩(wěn)定，特別是CH₃O*物種的穩(wěn)定性加顯著，這證明鋯的摻入不僅提高了氧化物對CO₂的吸附能力，還增強了生成甲醇過程中關(guān)鍵中間物種的穩(wěn)定性，由此抑制了副產(chǎn)物CO的生成。
                                                                                                                                                             CO₂加氫直接高選擇性合成芳烴

      采用氧化物/分子篩雙功能催化劑，將CO₂加氫制甲醇和甲醇制芳烴兩個過程串聯(lián)，可以實現(xiàn)混合芳烴的選擇性合成[Nature Commun. 9 (2018) 3457; Joule 3 (2019) 570; ACS Catal. 9 (2019) 895–901; Chem. Commun. 55 (2019) 973–976]，然而，由于甲醇合成和分子篩上C-C耦合過程熱力學(xué)上并不匹配，使得CO₂轉(zhuǎn)化率較低（通常小于20%）且副產(chǎn)物CO選擇性較高（通常大于40%），因而，開發(fā)一種更加有效的CO₂制芳烴催化劑同時實現(xiàn)高活性與高選擇性十分必要。基于多種活性位點高效協(xié)同催化的理念，該工作成功設(shè)計了一種包含Na助劑改性的ZnFeO_x尖晶石和多級結(jié)構(gòu)的納米晶HZSM-5分子篩的復(fù)合催化劑，在多個活性中心上完成了逆水煤氣變換、C-C偶聯(lián)和芳構(gòu)化三步串聯(lián)反應(yīng)的協(xié)同催化，同時實現(xiàn)了CO₂加氫高活性和高選擇性合成芳烴，CO₂單程轉(zhuǎn)化率高達41.2%，芳烴選擇性達到75.6%，而低附加值的CH₄和副產(chǎn)物CO的總選擇性低于20%，芳烴單程收率達到29%。尖晶石型ZnFeO_x復(fù)合氧化物中適量Na助劑修飾可以有效抑制CH₄的生成，并能夠促進中間產(chǎn)物CO及時轉(zhuǎn)化，進而高選擇性生成烯烴；尖晶石結(jié)構(gòu)可有效抑制納米顆粒燒結(jié)，使其具有良好的穩(wěn)定性。另一方面，納米晶堆疊成的HZSM-5分子篩具有很好的多級結(jié)構(gòu)與適量的Br?nsted酸，有利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的進行以及反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道結(jié)構(gòu)中的擴散，因此進一步提高了CO₂的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物芳烴的選擇性，并顯著減少了分子篩上的積碳。

Figure 7. Catalytic performance for CO₂ hydrogenation. Reaction conditions: T = 320 °C, P = 3.0 MPa, H₂/CO₂/N₂molar ratio 73/24/3, and WHSV = 4000 mL g_cat^–1h^–1. C₅₊* means C₅₊ products except for aromatics.

      探究了具有不同Br?nsted酸密度的分子篩對催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有當Br?nsted酸性位點的濃度合適時，芳烴的選擇性才能達到最高（圖7a）。Na助劑的修飾，一方面增強了催化劑的表面堿度，抑制了CH₄的生成，使烯烴在烴類中的含量達到了70%以上（圖7b），將ZnFeO_x-4.25Na與HZSM-5分子篩耦合后，產(chǎn)物中烯烴組分的比例顯著降低，主要產(chǎn)物為芳烴和異構(gòu)烷烴（圖7c）。

                                                                                           Figure 8. Morphology of the synthesized S-HZSM-5 zeolite: (a) SEM and (b) HRTEM images of S-HZSM-5.

      相對于異構(gòu)烴比例較高的汽油餾分，芳烴的選擇性合成很容易造成分子篩的失活。如圖所示，為解決復(fù)合催化劑中分子篩失活較快的問題，合成了由納米晶堆疊而成的HZSM-5分子篩，與堿處理形成的多級結(jié)構(gòu)分子篩相比，該分子篩具有更好的多級結(jié)構(gòu)（具有4和7-15 nm兩個范圍的介孔結(jié)構(gòu)）與合適的酸性，這有利于中間物種烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物在孔道結(jié)構(gòu)中的擴散，不僅促進了反應(yīng)進行、提升了反應(yīng)活性，還減少了積碳，同時實現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

      結(jié)合理論計算和實驗研究，相關(guān)工作很好地展示了計算科學(xué)應(yīng)用于工業(yè)催化劑輔助設(shè)計的巨大潛力，其所發(fā)現(xiàn)的高性能In₂O₃催化劑有望被用于CO₂加氫制甲醇的工業(yè)過程，目前，正與德國企業(yè)洽談該催化劑的放大制備與應(yīng)用方面的合作。這一工作還將進一步推動CO₂加氫制低碳烯烴、汽油及芳烴等高碳烴的氧化物/分子篩雙功能催化劑的研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。對于CO₂加氫直接合成C₂₊烴，采用甲醇中間體路徑，烴類分布容易調(diào)控，烴類組分中目標產(chǎn)物選擇性高、甲烷選擇性極低，催化劑穩(wěn)定性高，但CO₂單程轉(zhuǎn)化率有待進一步提升；CO中間體的改性費托合成路徑，催化劑反應(yīng)活性較高，CO作為中間物參與進一步反應(yīng)，因而副產(chǎn)物CO選擇性通常較低，單程碳轉(zhuǎn)化效率高，但催化劑長周期壽命還有待提升以滿足真正工業(yè)過程的要求。另外，還需關(guān)注與相關(guān)反應(yīng)相匹配的高效反應(yīng)器的設(shè)計與催化劑的放大效應(yīng)。

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