摘要：在合成氣（CO/H₂）制備甲醇的過程中，向原料氣中添加一定量CO₂，可以大幅提高銅基催化劑上甲醇合成的反應速率，而對于這一現(xiàn)象的原因尚未有統(tǒng)一的認識。本文對合成氣（CO/H₂）制甲醇的過程中所添加的CO₂對催化劑活性中心的影響、對合成過程中所出現(xiàn)的中間產(chǎn)物的影響，以及對合成甲醇的碳源的歸屬的影響等方面的研究進行了總結(jié)，可以看出，CO₂的加入使得整個反應機理更加復雜。最后在此基礎(chǔ)上對未來的研究方向進行了展望，認為相關(guān)基礎(chǔ)研究應努力縮小和實際工業(yè)反應在條件上的差別，并把針對催化劑、反應過程的原位表征技術(shù)和理論計算相結(jié)合，以期為提高合成氣制甲醇的效率提供借鑒。

      關(guān)鍵詞：催化；合成氣；二氧化碳；甲醇合成；加氫

      甲醇是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，在碳一化工中扮演著支柱的角色，可以用作生產(chǎn)甲醛、乙酸、烯烴、汽油、芳烴、甲基叔丁基醚、甲胺等化工產(chǎn)品的上游原料。同時，甲醇還可以作為清潔的液體燃料、能源儲存和利用的中間體以及應用于燃料電池中。例如，氫能是一種新興的能源，然而氫能的利用過程中面臨著運輸成本高、危險系數(shù)高等問題，而甲醇是一種十分有前景的氫氣載體，因此將氫氣通過化學途徑轉(zhuǎn)化為甲醇，再重新分解后加以利用，可以解決氫能所面臨的上述問題。2006年，諾貝爾化學獎得主OLAH 等首次提出“甲醇經(jīng)濟”的概念，即利用現(xiàn)有的礦物燃料或者大氣中的CO₂加氫生成甲醇，再以甲醇作為能量的載體，來降低社會對傳統(tǒng)化石能源的依賴。

      甲醇的人工合成已有百年的歷史，生產(chǎn)原料一般包括天然氣、煤、焦爐氣、石腦油、焦炭等。世界范圍內(nèi)的甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要以天然氣為主，而我國天然氣資源貧乏，煤炭資源豐富，主要通過煤-合成氣-甲醇的技術(shù)路線生產(chǎn)甲醇。甲醇合成工藝可以追溯到1905 年，BOZZANO等首先通過化學方法，以CO和H₂為原料合成了甲醇。在此基礎(chǔ)上，BASF 公司于1923 年正式開發(fā)了ZnO/Cr₂O₃催化劑，在較高的溫度和壓力下(300～400℃，25～50MPa)，以來自于煤氣化得到的合成氣為原料合成甲醇。雖然ZnO/Cr₂O₃抗毒能力強，但反應活性低，需要在高溫高壓下運行。而高溫高壓合成甲醇的投資高、能耗高、副反應高且產(chǎn)率較低，導致甲醇生產(chǎn)成本過高，并對裝置的安全具有一定威脅。為了解決這些問題，英國ICI公司和德國Lurgi公司先后開發(fā)了銅基催化劑，可以大幅度降低甲醇合成的溫度和壓力(200～300℃，4～10MPa)。銅基催化劑具有制備工藝簡單、活性高和對甲醇選擇性高等優(yōu)勢，但對S、Cl等有毒元素敏感。隨著合成氣凈化技術(shù)日趨成熟，銅基催化劑逐漸取代了ZnO/Cr₂O₃催化劑在工業(yè)中的應用，并不斷在元素組成和制備方法上得到進一步的優(yōu)化。

      在銅基催化劑上以CO/H₂為原料合成甲醇時，摻入一定量的CO₂可以大幅提高反應速率和延長催化劑壽命，其作用機理還有許多爭議。本文作者將主要圍繞CO₂的摻入對銅基催化劑的活性中心、反應的中間產(chǎn)物以及甲醇生成的直接碳源的相關(guān)研究進行綜述和討論。

1  CO₂ 對催化劑活性中心的影響

      甲醇合成的銅基催化劑在使用之前需要在氫氣或原料氣的氣氛下進行還原，還原溫度一般和正式反應溫度相同或接近。經(jīng)過還原后，催化劑的組分可能存在Cu⁰、Cu⁺、ZnO、Al₂O₃等形式。在一定的溫度和壓力下，通入原料氣(CO/CO₂/H₂)進行反應，使得催化劑的活性中心的組成變化更加復雜，因此對銅基催化劑上活性中心的研究尚沒有統(tǒng)一的定論。目前對銅基催化劑的活性中心的認識主要包括以下觀點：①高分散的Cu⁰作為活性中心；②氧化態(tài)的Cu⁺作為活性中心；③氧化態(tài)的Cu⁺和載體如ZnO之間的強相互作用；④Cu⁰、Cu⁺之間的協(xié)同作用；⑤催化劑制備過程中形成的Cu-Zn 合金也可能是主要的活性中心。本章節(jié)將主要圍繞銅基催化劑的活性中心以及原料氣中CO₂和活性中心的相互作用展開綜述與討論。

1.1  銅基催化劑的活性中心

      在合成氣制甲醇的過程中，原料氣中的CO/H₂可以作為還原劑維持銅基催化劑中Cu⁰的存在，因此許多研究者認為Cu⁰是銅基催化劑的主要活性中心。CHINCHEN 等研究了工業(yè)條件下催化劑中Cu⁰的比表面積和相應催化劑活性的關(guān)系，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)即使在組成不同的銅基催化劑上，Cu⁰的比表面積和催化劑的活性均呈現(xiàn)正比關(guān)系，因此提出Cu⁰是銅基催化劑的活性中心。然而值得注意的是，作者同樣提到在不同CO/CO₂比例的原料氣中，有部分來自于Cu⁰氧化得到的Cu⁺存在，因此僅憑Cu⁰的比表面積和催化劑的活性呈線性關(guān)系的結(jié)果并不足以證明Cu⁰是銅基催化劑唯一的活性中心。JANSEN 等通過低能離子散射等表征發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO/SiO₂催化劑經(jīng)過還原之后，銅物種主要以Cu⁺的氧化態(tài)形式存在并作為活性中心，ZnO物種會在催化劑表面富集，當還原溫度升至673K 時，Cu⁰在催化劑表面的濃度僅為300μg/g。

      在后續(xù)的研究中，科研工作者更多地把注意力放在銅和催化劑中其余組分之間的相互作用對催化活性的影響，如ZnO、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂等除了以幾何間隔的方式對活性位起到支撐和分散的作用，有些組分還可以與銅等活性中心通過電子效應影響對反應物分子的吸附，進而影響催化劑的活性等。KLIER等較早就提出銅基催化劑的活性中心是Cu⁺和ZnO形成的固溶體結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果顯示ZnO相中包含有16%的銅，并進一步提出CO吸附在含有Cu⁺的(Cu,Zn)O的相上，相鄰的Zn²⁺的作用是活化H₂分子。OVESEN等通過原位EXAFS等表征手段證明了在反應氣中Cu/ZnO催化劑的活性位數(shù)量和暴露晶面處于動態(tài)變化中，ZnO起到對活性中心Cu⁰的支撐作用。最近，LUNKENBEIN等通過透射電鏡等表征發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO催化劑在還原之后，銅表面覆蓋了一層“石墨狀”的ZnO層，ZnO層可以阻止銅物種燒結(jié)，同時ZnOx 物種向銅表面的缺陷位遷移，并通過金屬和載體之間的強相互作用構(gòu)成活性中心。

      BEHRENS 等研究了工業(yè)銅基催化劑的活性中心，提出高活性催化劑需要具備的兩個條件。首先銅表面需要具有缺陷位，如圖2所示，這些缺陷位可以與反應過程中的中間物種，如HCO、HCOO、H₂CO、H₃CO等更加牢固地結(jié)合；其次，ZnOx 物種需要向具有缺陷位的銅物種表面發(fā)生遷移，遷移過程使得銅鋅之間形成了較強的金屬-載體之間的相互作用，有利于吸附含氧的中間物種。在此基礎(chǔ)之上，BALTES和BEHRENS 等又分別研究了銅基催化劑的制備過程、結(jié)構(gòu)等因素和催化劑活性之間的關(guān)系，并進一步提出了優(yōu)異的銅基甲醇催化劑所需要的3個條件，即銅物種需要具有較高的比表面積、銅物種表面存在能夠供反應產(chǎn)生的中間物種結(jié)合以及供ZnOx 等遷移的缺陷位、金屬和載體之間通過緊密接觸所產(chǎn)生的強相互作用，如圖3所示。

      LUNKENBEIN等從Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的失活機理出發(fā)，研究了載體對催化劑活性的影響。作者在工業(yè)生產(chǎn)甲醇的條件下，進行了148天的活性測試，通過對新鮮的催化劑和反應后的催化劑進行對比，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)反應結(jié)束后，催化劑中的ZnO結(jié)構(gòu)會發(fā)生部分重結(jié)晶，從層狀的石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦泳o致的晶型， 影響了Cu-ZnO或Cu^&+-O-ZnO之間接觸面的穩(wěn)定性，進而影響催化劑的活性。因此，ZnO的作用不僅僅是有利于分散銅物種并防止Cu 燒結(jié)，同時也是催化劑的活性中心。

1.2  CO₂對銅基催化劑活性中心的影響

      CO₂具有弱氧化性，同時會和H₂發(fā)生逆水汽變換反應，因此合成氣(CO/H₂)中摻入一定量的CO₂后，勢必對銅基催化劑中的活性組分造成一定的影響。KLIER 等通過改變原料氣中CO₂/CO/H₂的組成，發(fā)現(xiàn)CO₂的濃度較低時(CO₂/CO/H₂=2/28/70)，有利于提高甲醇合成的速率，而升高CO₂濃度[CO₂/CO/H₂=(4～30)/(26～0)/70]時，對反應速率則呈抑制作用，因此認為CO₂的直接加氫并不是反應速率提高的直接原因。之后作者進一步將實驗結(jié)果與動力學的計算結(jié)果相結(jié)合，提出少量CO₂的主要作用是抑制了原料氣中的CO/H₂對催化劑的活性中心銅物種的過度還原，維持了氧化態(tài)銅物種活性中心的的存在，進而提高了CO加氫合成甲醇的反應速率。而高濃度的CO₂會和原料氣在催化劑活性中心上產(chǎn)生競爭吸附，不利于CO的加氫，同時CO₂加氫會生成副產(chǎn)物甲烷，降低了反應速率和對甲醇的選擇性。

      陳寶樹等通過XPS手段表征了合成氣中CO₂的存在對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中銅物種分散度的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑在含CO/H₂/CO₂的氣氛中處理后，銅組分雖然仍以Cu⁰形式存在，但與CO/H₂氣氛中處理過的催化劑相比，催化劑表面銅與鋅的相對原子濃度比有了明顯上升，說明CO₂促進了Cu微晶的重新分散。作者推測這一分散過程可能是由于CO₂將Cu微晶氧化至Cu^&+，并在ZnO或Al₂O₃上重新分散，之后Cu^&+被CO/H₂迅速還原至Cu⁰，Cu⁰則構(gòu)成催化劑活性中心的一部分。因此，通過這樣的氧化還原循環(huán)，維持了Cu 微晶的高分散狀態(tài)，提高了催化劑的活性和使用壽命。

      MONNIER 等研究了在CO/CO₂/H₂體系中CO₂的量對Cu/Cr₂O₃催化劑活性的影響，如圖5所示，在CO/H₂中摻入2%的CO₂后，Cu/Cr₂O₃催化劑上甲醇的生成速率下降了約30%，繼續(xù)增加CO₂的含量，甲醇的生成速率基本維持恒定，這與KLIER 等在Cu/ZnO催化劑上得到的結(jié)果不同。之后作者通過原位XPS 技術(shù)表征了Cu/Cr₂O₃催化劑上Cu⁺和Cu⁰的量，發(fā)現(xiàn)Cu⁺和Cu⁰的量在CO/H₂、CO/CO₂/H₂ 兩種氣氛下基本沒有差別，尤其是Cu⁺的量并沒有受到CO₂的影響，說明Cu/Cr₂O₃催化劑中的Cu⁺比較穩(wěn)定，因此CO₂的加入沒有提高催化劑的活性。而通過對CO、CO₂在Cu/Cr₂O₃催化劑上的吸、脫附進行表征，發(fā)現(xiàn)CO₂和CO在Cu⁺活性位上產(chǎn)生競爭吸附，進而影響了CO 的加氫，導致甲醇的生成速率下降。

      此外，還有部分研究者認為催化劑的活性中心由Cu⁰和氧化態(tài)的銅物種共同組成，DAI 等通過XPS 研究銅基催化劑表面的狀態(tài)，認為焙燒后的催化劑中銅以Cu²⁺形式存在，之后在H₂中被還原到Cu⁰，反應過程中被氣氛中的CO₂部分氧化到Cux（0<x<1）。

      TANG等研究了Cu/ZrO₂表面CO₂的氫解過程，CO₂分別通過逆水汽變換反應和生成甲酸鹽的路徑合成甲醇，同時會在催化劑表面不可避免地生成CO和O原子。由于催化劑表面被O原子、-OH和H₃CO-等物種所占據(jù)，因此銅物種以陽離子的形式存在。

      綜合上述研究可以發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)研究者認為CO₂ 的加入會使得銅物種被一定程度的氧化，但對于少量CO₂ 的加入使催化劑活性明顯上升的原因，不能單從這一方面得到合理的答案，還需要考察反應的中間物種的變化和碳源的變化等影響因素。

2  CO₂ 對反應中間物種的影響

      CO/CO₂/H₂制備甲醇的體系中一般包括CO/CO₂的加氫以及水汽變換的正逆反應，如式(1)～式(3)所示。

      由于CO/CO₂加氫合成甲醇過程中的中間產(chǎn)物有一定差別，且水汽變換的正逆反應使得這一過程的機理更為復雜。為了加深對反應機理以及CO₂作用的認識，需要對中間產(chǎn)物進行詳細的表征和研究，本文將對CO/CO₂/H₂合成甲醇的中間產(chǎn)物的研究進展進行概括和討論。

      GAO 等通過原位紅外表征技術(shù)研究了CO₂/H₂生成甲醇的反應機理，包括以下幾步，如式(4)～式(7)。

      同時，CO₂/H₂還可以通過逆水汽變換得到CO。CO/H₂ 生成甲醇的機理主要由以下幾步構(gòu)成，如式(8)~式(10)。

      從上述機理可以看出，H₂CO 在CO₂/H₂、CO/H₂生成甲醇的過程中是十分重要的中間物種。當在CO/H₂中摻入一定量CO₂后，H₂CO的量進一步增加，同時同位素標記法證明CO₂參與到生成甲醇的過程中，且主要吸附在Cu⁺物種上。因此CO₂ 的主要作用包括增加H₂CO 的量以及維持銅表面活性位Cu⁺的存在。

      LIM 等在Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化劑上建立了CO、CO₂加氫和水汽變換反應的動力學模型，并考察了CO₂的量對反應的影響。從圖6(a)中可以直觀發(fā)現(xiàn)CO₂的量的增加抑制了副產(chǎn)物二甲醚的產(chǎn)生，因此在一定范圍之內(nèi)促進了甲醇的生成。結(jié)合圖6(c)、(e)中的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)CO₂含量的增加可以促進逆水汽變換反應，導致體系中H₂O含量上升，進而抑制了甲醇生成二甲醚。但由于CO₂含量的增加對降低CO加氫的反應速度更為明顯，因此CO₂的含量只在一定范圍內(nèi)對CO加氫具有促進作用。

      SAHIBZAFA 等認為高含量CO₂(>4%)會導致體系中H₂O 的增加，如圖7所示。作者進一步推測H₂O/H₂之間的氧化還原過程會產(chǎn)生可以覆蓋催化劑活性位的表面氧，影響CO₂的加氫。同時，催化劑的活性中心會被催化劑表面吸附的CO₂ 和H₂O 所生成的碳酸鹽等物種覆蓋，影響銅基催化劑的活性。

      MAVRIKAKIS 等提出CO/CO₂均會氫解得到甲醇，其中CO₂的加氫路徑如下：

      值得注意的是，CO₂氫解的中間產(chǎn)物中不包括CO₃*和H₂CO₂*，而是通過HCOOH*得到后續(xù)的中間體。CO 的加氫路徑如下：

      作者認為在富CO 的原料氣中，CH₃O*的生成是控速步驟，而當原料氣的成分轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆O₂時，CH₃O*的加氫成為控速步驟。因此隨著CO₂在原料氣中的比例上升，甲醇的生成速率呈現(xiàn)火山形狀，且生成的甲醇中約有2/3 來自于CO₂。

      YANG等在403～453K的條件下研究了少量H₂O的加入對CO/H₂、CO₂/H₂生成甲醇的促進作用。發(fā)現(xiàn)在Cu/SiO₂催化劑上，H₂O的加入對CO/H₂生成甲醇有明顯的促進作用，而對CO₂/H₂生成甲醇的影響則相對較小。據(jù)此作者提出了CO/H₂、CO₂/H₂的反應機理，如圖8所示。除了傳統(tǒng)的CO₂轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿猁}和CO 轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞；猓珻O/CO₂同時會通過(逆)水汽變換反應得到羧基，如圖8中A和B所示，羧基最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?。通過同位素示蹤實驗，發(fā)現(xiàn)隨著反應溫度的降低，CO的水汽變換反應要比CO₂的逆水汽變換反應更容易進行，因此合成甲醇的碳源逐漸從CO₂ 向CO 轉(zhuǎn)變。

3  CO₂ 對合成甲醇的碳源的影響

3.1  CO 或CO₂ 作為碳源

      吳貴升等等研究了Cu/ZrO₂催化劑表面CO和H₂的吸附行為，認為Cu組分主要增強對CO和H₂的吸附，為ZrO₂提供反應物種，加快CO的加氫速率。同時CO 在ZrO₂表面可以生成一部分CO₂，再通過逆水汽變換反應得到一定量的H₂O，有利于CO加氫的中間產(chǎn)物甲氧基發(fā)生水解反應生成甲醇，因此3%～5%的CO₂可以提高甲醇催化劑的活性。RHODES 等認為Cu/ZrO₂催化劑表面的cus-Zr⁴⁺和Zr-OH有利于CO的吸附，并形成HCOO-Zr的中間物種，并最終得到甲醇。CHINCHEN 等利用同位素標記法對商業(yè)銅基催化劑上合成甲醇的碳源進行了追蹤，發(fā)現(xiàn)CO₂/CO/H₂中CO₂含量較低(PCO₂/PCO =0.2)，產(chǎn)物中的甲醇主要來自于CO₂，因此在工業(yè)條件下，即使改變CO/CO₂/H₂ 中氣體的組成，CO₂ 仍然是合成甲醇的主要碳源。

      ZHANG 等分別以CO/H₂、CO₂/H₂、CO/CO₂/H₂為反應原料，考察CO₂在甲醇合成過程中的作用，發(fā)現(xiàn)以CO/CO₂/H₂(CO/CO₂/H₂=20.5/5/74.5)為原料氣時，甲醇的生成速率最高。作者又研究了不同空速、反應溫度下尾氣中CO₂的量的變化，如圖9所示，發(fā)現(xiàn)即使反應條件不同，CO₂的量在尾氣中基本維持恒定，并略高于原料氣中的量，且相同條件下CO₂/H₂生成甲醇的速率要高于CO/H₂的反應速率。因此，作者基于以上結(jié)果提出了一套完整的反應路徑。當以CO/CO₂/H₂為反應原料時，CO₂首先加氫生成甲醇，同時伴隨H₂O 的生成，H₂O 繼續(xù)和CO發(fā)生水汽變換反應，重新生成CO₂和H₂，并最終全部轉(zhuǎn)化為甲醇。這一循環(huán)降低了CO₂/H₂中熱化學平衡對反應的影響，因此大幅提高了反應速率，同時作者指出CO₂ 是甲醇合成的唯一碳源。

3.2 CO 和CO₂ 作為碳源

      LEE 等在合成甲醇的過程中，發(fā)現(xiàn)在不同的空速下，隨著CO/CO₂/H₂氣氛中CO₂逐漸替代CO，得到了不同的結(jié)果，如圖10中所示。在較高的空速下[12000～36000L/(kg·h)]，甲醇的收率隨著CO₂量的增加而增加，推測此時CO₂ 是合成甲醇的主要碳源。當空速下降至6000L/(kg·h)時，甲醇的收率隨著CO₂量的增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。作者提出CO₂加氫時會同時在催化劑表面覆蓋O*，影響H₂在催化劑表面的吸附。當CO/CO₂/H₂氣氛中轉(zhuǎn)化率較低時(空速較高)，如果O*量低于一定量，則不影響生成甲醇。當CO/CO₂/H₂氣氛中轉(zhuǎn)化率較高時(空速較低)，O*量高于其最優(yōu)值，且在空速為6000L/(kg·h)時，體系中部分甲醇來自于CO，而CO可以消耗O*，因此甲醇收率呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。此外，從在CO/H₂、CO₂/H₂兩種氣氛下處理過的催化劑的TPR圖中也可以得到，CO₂的存在使得銅基催化劑表面形成更多的氧化態(tài)的銅物種，而CO/H₂則會導致催化劑表面銅物種被過度還原，進而影響反應速率。

      LIU 等通過同位素示蹤法研究了CO₂在合成氣制甲醇中的作用。在原料氣的轉(zhuǎn)化率較低且反應體系中沒有H₂O時，甲醇同時來自于CO和CO₂。當反應體系中有H₂O存在時，CO加氫沒有受到明顯的影響，但CO₂加氫生成甲醇的過程受到了明顯的抑制。這也說明CO₂和CO的加氫路徑以及在催化劑活性中心上的吸附位相互獨立。因此CO₂ 是否作為甲醇的碳源，受體系中H₂O 量的影響。

      ZHANG 等研究了低溫條件下以乙醇或異丙醇為助劑，在Cu/ZnO為催化劑上由CO/CO₂/H₂制備甲醇的過程，通過原位紅外漫反射等表征方法研究了CO/CO₂ 的加氫路徑。如圖11所示，CO/CO₂首先在催化劑上吸附活化，轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿峄?，之后與乙醇或異丙醇在443K的條件下發(fā)生酯化反應生成HCOOR的酯類化合物，最后被H原子還原得到甲醇和醇助劑，整個過程可以認為醇助劑沒有被消耗。

4   結(jié)語

      CO/H₂制備甲醇的過程中，少量CO₂的加入提高了銅基催化劑的反應效率和活性，也使反應過程中甲醇的直接碳源、反應機理、催化劑活性中心等方面的研究變得更加復雜。綜合上述研究的結(jié)論可以看出，CO、CO₂均可能單獨或同時作為合成甲醇的碳源，CO₂對催化劑中Cu 物種價態(tài)產(chǎn)生了一定的影響，進而影響到對催化劑活性中心和反應活性，載體和活性中心之間的相互作用對催化劑活性和壽命的有顯著影響。但是由于缺乏有效的表征手段，且多數(shù)研究條件和實際反應條件有較大差別，還難以對上述問題得到統(tǒng)一的結(jié)論。在以后的研究中，通過原位反應的表征技術(shù)和量子化學計算可望對CO₂在合成氣制甲醇的機理等方面有更深入的認識，從而推動合成甲醇催化劑的進一步優(yōu)化。

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