引言

    安徽華誼化工有限公司(簡稱安徽華誼)600 kt/a甲醇裝置由華陸工程科技有限責任公司總承包設計，于2012年4月27日正式投產運行，其工藝流程為，多噴嘴水煤漿氣化→等溫變換→低溫甲醇洗+ CO深冷分離(向醋酸裝置提供原料CO) +硫磺回收→甲醇合成→甲醇精餾等，其甲醇合成系統(tǒng)采用卡薩利技術。實際生產中，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔曾出現過催化劑床層熱點溫度高、熱點溫度異常跳動的問題，通過與同類型裝置的比對與分析，總結經驗，最終通過消缺和運行控制成功解決了問題。

1 甲醇合成系統(tǒng)工藝流程及運行概況

   安徽華誼是上海華誼能源化工有限公司(簡稱上海華誼)的子公司。上海華誼擁有2套卡薩利甲醇合成系統(tǒng)，目前均處于運行狀態(tài): 一套位于上海吳涇本部基地，上海華誼甲醇裝置于2008年6月24日建成投產，屬國內最早工業(yè)化的卡薩利甲醇裝置，設計產能為450 kt/a，其甲醇合成塔內徑為3600 mm，甲醇合成塔設計壓力8.5 MPa、操作壓力7.0 MPa，汽包設計壓力4.5 MPa; 另一套位于安徽蕪湖，安徽華誼甲醇裝置于2012年4月27日建成投產，設計產能為600 kt/a，其甲醇合成塔內徑為3510 mm，甲醇合成塔設計壓力9.5 MPa、操作壓力8.5 MPa，汽包設計壓力4.4 MPa。

1.1 卡薩利甲醇合成系統(tǒng)工藝流程

   卡薩利甲醇合成系統(tǒng)之工藝流程與其他甲醇合成系統(tǒng)工藝流程基本相似。合成氣經加壓預熱后進入甲醇合成塔，反應后的混合氣經降溫、氣液分離、閃蒸后得到粗甲醇; 一部分未反應的合成氣返回合成氣壓縮機循環(huán)段，并有一部分循環(huán)氣作為弛放氣去火炬或進入膜分離氫回收系統(tǒng)?？ㄋ_利甲醇合成塔內的換熱板內通鍋爐水，鍋爐水通過水泵強制循環(huán)為甲醇合成塔降溫并副產2.5~3.4 MPa 的蒸汽。

   卡薩利甲醇合成塔與其他型式甲醇合成塔的主要區(qū)別在于其結構形式，卡薩利甲醇合成塔通過換熱板(其結構如圖1) 實現熱量的轉移，換熱板承受全壓差，甲醇合成塔具有換熱效率高、系統(tǒng)阻力小、運行能耗低等優(yōu)點。

1.2 卡薩利甲醇合成系統(tǒng)運行概況

   安徽華誼甲醇裝置設計產能為600 kt/a，原始開車以來一直滿負荷運行，甲醇合成催化劑使用國內產品或進口產品時系統(tǒng)均運行較好，水冷器后甲醇溫度為33~45 ℃，粗甲醇中乙醇含量低于2 000×10 ^-6，甲醇合成系統(tǒng)結蠟現象不明顯，消耗穩(wěn)定。但安徽華誼甲醇合成系統(tǒng)早期運行時曾出現過甲醇合成催化劑床層熱點溫度較高的問題，導致粗甲醇中總雜質含量超過0.7%，進而對甲醇精餾系統(tǒng)造成較大影響，常導致精甲醇高錳酸鉀試驗時間小于50 min且酸堿度也達不到優(yōu)等品指標要求; 后通過對甲醇合成塔換熱板進行酸洗等處理后，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度得到有效降低，系統(tǒng)運行也更加平穩(wěn)。

     上海華誼甲醇裝置早期由于原料氣負荷不高，一直處于半負荷運行狀態(tài)，直到2012年底新增原料氣源后才得以實現滿負荷運行。運行中甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度在270~280 ℃，水冷器后甲醇溫度為50~65 ℃，粗甲醇中乙醇含量在(2000~3000)×10^-6，甲醇合成系統(tǒng)結蠟現象較為嚴重。

2 催化劑床層熱點溫度高問題及處理

2.1 熱點溫度高時的異?，F象

     卡薩利甲醇合成塔運行中催化劑床層熱點溫度較高，一般在270 ℃。安徽華誼甲醇合成塔在2012年年初開車時使用的是國產某型號催化劑，運行負荷為90%時就出現催化劑床層熱點溫度超過320 ℃的現象，且甲醇合成系統(tǒng)負荷越高，熱點溫度越高，粗甲醇中乙醇含量達到2 000 ×10^-6、總雜質含量超過0.7%，甲醇精餾系統(tǒng)難以處理，被迫降低甲醇合成系統(tǒng)汽包壓力。

2.2 熱點溫度高的原因分析

     早期的卡薩利甲醇合成塔內換熱板為“鼓泡式”?！肮呐菔健睋Q熱板是由2塊不銹鋼板按一定焊點間隔點焊后，再往2塊板間充壓，從而在焊點間隔間形成氣泡形流道; 鍋爐給水從換熱板底部分配管經多個流道進入板內，在換熱板內，因換熱板的“鼓泡式”結構，鍋爐水的流動狀態(tài)為紊流。這種換熱板由于制造等條件的限制，不能承受全壓差，因此卡薩利甲醇合成塔設置有水側和氣側壓差高聯鎖，運行中易跳車。

     后來建設的安徽華誼600 kt/a甲醇裝置，設計時就要求將卡薩利甲醇合成塔換熱板設計為全壓差式板?？紤]到全壓差式換熱板需承受高壓差，換熱板的結構(見圖2) 發(fā)生了較大變化：板改成了與換熱板同長度的加強筋焊接方式，將板分隔成多個較窄的流道，板上、下部的分布管各通過1個小孔與單個流道對應，實現水、汽在板內的流動，每個流道流動方向是單一的。這種換熱板形式由于有骨架支撐，因此能承受較高的壓差，但板內流體的流動狀態(tài)有了較大變化，由紊流變?yōu)榱藛蜗蛄? 此外，因與各流道分布管對應的小孔孔徑較小，易堵塞，特別是當底部沉積有雜質時更易發(fā)生堵塞，或因沉積物的存在導致分布管內水分布不均勻。

     安徽華誼600 kt/a甲醇裝置2013年停車更換甲醇合成催化劑時，對甲醇合成塔換熱板進行了熱成像檢測，發(fā)現換熱管束部分堵塞，鍋爐水在板內不流通或分布不均勻。由此判斷，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度高，是換熱板內換熱管束部分堵塞使換熱板換熱效率大大降低所致。

2.3 熱點溫度高問題的處理措施

    ( 1) 反向吹掃。吹掃采用與換熱板內流體正常流向相反的走向，采用爆破式吹掃的方法清除分布管內可能沉積的鐵銹等沉積物，具體步驟如下：脫開甲醇合成塔換熱板水側進口管道法蘭，在法蘭上安裝爆破片并密封，往汽包內補50%液位的水，之后往汽包內充氮升壓，使爆破片破裂，以期用高流速的水將沉積的鐵銹等沉積物帶出。吹掃結束后，系統(tǒng)重啟，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度依然較高，吹掃效果不好。

   (2) 酸洗。在反向吹掃效果不明顯后，對換熱板進行了酸洗。酸洗后，同樣負荷、同樣汽包壓力條件下，催化劑床層熱點溫度未見明顯降低，酸洗效果不明顯。分析其原因可能是，分布管內沉積物阻塞了酸洗液在管內的分布和分配，尤其是在分布管末端，酸洗液甚至未能抵達，無法與阻塞物有效接觸，從而導致酸洗效果不明顯。

   (3) 擴孔清洗。為保證酸洗的效果，借助甲醇合成塔更換催化劑的機會，進入甲醇合成塔內部，對所有的底部分布管都鉆開至少兩個孔，采用手工方法將分布管內的阻塞物清理干凈，避免影響管內流體的分布; 分布管清理完成后，將鉆開的孔重新封堵補上，再次進行化學清洗，清洗完成后進行水壓試驗查漏。清理出來的沉積物經化學分析，主要成分為鐵銹。擴孔清洗處理完成后系統(tǒng)重啟，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度大幅下降—在100%負荷下熱點溫度由310℃降至270℃，達到較理想的狀態(tài)。

   本輪處理之后，安徽華誼卡薩利甲醇合成塔運行過程中注意嚴格控制鍋爐水水質，之后甲醇合成系統(tǒng)運行一直較穩(wěn)定。由此可見，卡薩利甲醇合成塔內的全壓差式換熱板，由于其結構原因，易因換熱管束堵塞導致換熱板換熱效率大幅降低，進而導致甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度高，經徹底清洗后其換熱效果可以得到保障。

   上海華誼甲醇裝置，其甲醇合成塔內采用的是“鼓泡式”換熱板，其結構形式使得板內流體呈紊流狀態(tài)，板內不易結垢，故酸洗對其甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度改善效果不明顯。

3 催化劑床層熱點溫度跳動問題及處理

3.1 熱點溫度異常跳動時的現象

   安徽華誼600 kt/a甲醇裝置運行過程中，甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度出現異常跳動現象，表現為熱點溫度突然降低之后一段時間又恢復至正常水平，與此同時同平面其他點溫度升高并成為最高溫度點，運行一段時間后又恢復至熱點溫度異常跳動前的狀態(tài)，且這種熱點溫度異常跳動沒有規(guī)律性; 而在熱點溫度跳動的時候，甲醇合成系統(tǒng)進氣量、汽包壓力均較穩(wěn)定，粗甲醇中雜質含量也基本穩(wěn)定。這種甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度異常跳動的現象在上兩爐催化劑運行過程中均出現過，同平面(第二層) 3只熱電偶(A/B /C) 熱點溫度變化趨勢如圖3。

3.2 熱點溫度異常跳動的原因分析

    分析認為，卡薩利甲醇合成塔換熱板板間距較小，當換熱板間安裝有熱電偶套管時，板間距更小，加之催化劑裝填速度快、換熱板外表面清潔度差等原因，會出現催化劑局部“架橋”的現象，隨著運行過程中催化劑的粉化和換熱板間熱應力的變化，換熱板間局部“架空層”上部的催化劑發(fā)生位移，回落夯實板間空層，使換熱板間催化劑裝填位置發(fā)生改變，影響氣體分布，從而造成熱點溫度異常跳動; 若熱電偶測點剛好處于“架空層”處，催化劑裝填位置的改變使得換熱板間從催化劑“空白區(qū)”轉變?yōu)椤懊芗瘏^(qū)”，反應強度從無到有，反應熱分布迅速發(fā)生變化，則熱點溫度的跳動更為明顯。總之，判斷甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度跳動可能是催化劑局部架橋或反應熱分布異常所致。

   熱點溫度異常跳動現象在國產催化劑使用過程中較易出現，進口催化劑使用過程中出現的頻率較低。這可能與催化劑的堆密度、徑向抗壓碎強度有關: 催化劑堆密度大，運行中當系統(tǒng)負荷大幅波動時，氣流的瞬間沖擊造成催化劑顆?！傲鲃印倍春粚嵦幹匦路植嫉目赡苄孕? 催化劑堆密度小，運行中當系統(tǒng)負荷大幅波動時，催化劑顆粒易被吹起，使部分催化劑在床層中再分布，催化劑局部堆密度的變化必然會引起該處反應強度的變化，進而導致熱點溫度異常跳動; 此外，催化劑徑向抗壓碎強度低，催化劑顆粒易粉化，特別是有“架空層”時，粉化會導致催化劑在床層中重新分布，進而引起反應強度的變化，也會導致熱點溫度異常跳動。安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度共出現過7次異常跳動的情況，有5次是伴隨著系統(tǒng)負荷大幅變化出現的，這也從側面印證了上述推測的可能性。

   合成氣在換熱板間隙內自上而下流動，在合成氣進入甲醇合成塔后，反應開始進行，放出反應熱，反應混合氣溫度緩慢升高，反應速率逐步提高，雖然大部分反應熱被換熱板內流動的鍋爐水帶走，但仍有部分熱量未被吸收，在板中部某處形成反應最強烈區(qū)(熱點溫度) ，當反應達到平衡時，反應熱逐漸減少，反應混合氣溫度逐漸降低。可見，卡薩利甲醇合成塔內換熱板是一個非等溫體，板中部溫度高、上下兩側溫度低，而換熱板長度較長，整塊板具有一定的韌性，具備產生形變的條件。

   甲醇合成反應過程中，由于各部位反應強度不一，催化劑層內的反應熱傳導給換熱板時，會引起換熱板局部熱量不均勻，進而導致換熱板發(fā)生塑性變形，而塑性變形不僅會導致換熱板內催化劑堆密度發(fā)生變化，還會導致兩塊換熱板的間距發(fā)生變化，進而影響該區(qū)域氣體的流量及分布。當同平面催化劑分布均勻時，各部位反應熱相同，熱點溫度相同，換熱板熱膨脹量相同，換熱板間距不會發(fā)生變化; 當同平面催化劑分布不均勻時，催化劑分布就會存在局部“盲區(qū)”，此處反應強度小、反應熱少、溫度低，會導致換熱板由高溫區(qū)向低溫區(qū)膨脹，引起換熱板間距發(fā)生變化，當換熱板形變到一定程度時，就會引起催化劑“架橋”坍塌和堆密度變化，進而導致催化劑床層熱點溫度異常跳動。

3.3 熱點溫度異常跳動問題的處理措施

   安徽華誼甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度出現異常跳動現象后，收集并分析了運行數據，排除了操作方面的原因; 另外，比對熱點溫度變化前后粗甲醇中的雜質含量，并未發(fā)生明顯變化，表明熱點溫度的變化沒有對整個甲醇合成塔內的反應造成明顯影響，僅是局部現象。由此判斷，熱點溫度異常跳動的最大可能原因在催化劑裝填方面，即裝填速度過快導致催化劑存在“架橋”及換熱板間裝填不均勻的情況。

   2020年更換甲醇合成催化劑時，安徽華誼要求施工單位減小催化劑裝填軟管口徑、延長裝填時間(見表1) ，以保證催化劑裝填的緊密度和均勻度; 同時，在甲醇合成催化劑升溫還原過程中，做到避免系統(tǒng)工況出現劇烈波動，盡量維持平穩(wěn)運行。2020年甲醇合成催化劑裝填方案調整并實施后，甲醇裝置重啟，運行半年后甲醇合成塔催化劑床層熱點溫度仍然保持穩(wěn)定，再未出現異常跳動的現象，且粗甲醇中的雜質含量和系統(tǒng)消耗均保持在合理水平。

4 結束語

     針對安徽華誼600 kt/a甲醇裝置卡薩利甲醇合成塔運行中出現的熱點溫度異常問題，經過與同類型裝置的比對與分析，總結經驗，找出了可能的原因，通過消缺(換熱板化學清理與調整催化劑裝填方案) 及運行控制，成功解決了問題，極大地提升了甲醇裝置的運行管理水平，使卡薩利甲醇合成系統(tǒng)的優(yōu)勢得到了充分發(fā)揮，目前本甲醇裝置運行穩(wěn)定、消耗合理。

四川蜀泰化工科技有限公司

聯系電話：0825-7880085

公司官網：www.cuteyou.cn

【上一篇：二氧化碳加氫合成甲醇銅基催化劑研究進展】

【下一篇：低溫甲醇合成研究進展】