近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，我國對能源的需求量不斷增加。“富煤、貧油、少氣”是我國能源的顯著特點，而且約 80%的耗煤經(jīng)燃燒直接轉(zhuǎn)化，其不合理利用不僅浪費資源，同時還會排放大量污染物，造成嚴重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)煤炭的清潔高效利用技術(shù)具有非常重要的意義。天然氣是可替代煤炭的重要民用清潔燃料。以煤為原料，經(jīng)過合成氣/熱解氣催化生產(chǎn)天然氣，不僅可以緩解我國天然氣短缺的情況，實現(xiàn)節(jié)能、減排及天然氣供給多樣化，而且可以實現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，符合國家煤炭的潔凈利用與資源戰(zhàn)略安全的政策。

        煤制天然氣一般是指煤炭經(jīng)氣化、凈化和甲烷化等工藝過程制造合成天然氣，其核心技術(shù)之一就是CO₂/CO的甲烷化技術(shù)。煤制甲烷的研究始于20 世紀 40 年代，隨著世界能源結(jié)構(gòu)中天然氣所占比例的增高，煤制合成氣甲烷化的研究從 20 世紀70 年代開始進入高速發(fā)展時期。合成氣的甲烷化過程屬于典型的選擇性催化反應(yīng)，而且反應(yīng)放熱量大，絕熱溫升快，操作溫度的升高使得反應(yīng)產(chǎn)品純度下降、催化劑失活。因此甲烷化反應(yīng)器設(shè)計和催化劑是煤制天然氣工藝的兩大核心技術(shù)，國內(nèi)外對此開展了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)。

        催化劑是甲烷化過程的核心，催化性能直接決定了整個甲烷化工藝的運行效果。本文中介紹了甲烷化催化劑組成、甲烷化催化劑制備方法、甲烷化反應(yīng)機理、甲烷化催化劑失活現(xiàn)象，對高效甲烷化催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 甲烷化反應(yīng)

        甲烷具有清潔、熱值高、能充分燃燒、運輸方便的優(yōu)點，可用作燃料和化工原料。同時甲烷化反應(yīng)不但能減少大量CO₂/CO，達到保護環(huán)境的目的，還可以合成多種化工產(chǎn)品，因此甲烷化反應(yīng)是 C₁化學(xué)的核心部分。

        CO₂/CO甲烷化反應(yīng)可產(chǎn)生 CH₄、C₂⁺烴、甲醇、二甲醚或甲酸等產(chǎn)物，但是在反應(yīng)過程中可能發(fā)生析碳現(xiàn)象，使催化劑性能降低。同時甲烷化反應(yīng)是一種強放熱、體積縮小的反應(yīng)，溫度降低有利于反應(yīng)的進行，但是降低溫度會減小反應(yīng)速率。因此開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑對甲烷化反應(yīng)有重要的意義。

甲烷化反應(yīng)主要方程式如下：

CO₂+ 4H₂→2CH₄+ 2H₂O

CO + 3H₂→2CH₄+ H₂O

       從熱力學(xué)和動力學(xué)角度分析，CO₂/CO甲烷化反應(yīng)都是可行的。張旭等通過對CO₂/CO甲烷化進行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化的反應(yīng)程度與反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力有關(guān)。同時發(fā)現(xiàn) CO 的存在會抑制 CO₂的甲烷化反應(yīng)，當體系中 CO 濃度高時，CO 的反應(yīng)速率比CO₂反應(yīng)速率高。也有研究者在低溫高壓下對甲烷化反應(yīng)進行研究，由熱力學(xué)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫高壓有利于甲烷化反應(yīng)，為此后甲烷化的研究奠定了基礎(chǔ)。盡管甲烷化反應(yīng)過程有副反應(yīng)發(fā)生，但是由于甲烷化反應(yīng)可以實現(xiàn)碳能源的循環(huán)利用，緩解 CO₂排放對環(huán)境造成的威脅，甲烷化反應(yīng)仍然在很多領(lǐng)域發(fā)揮重大作用。

2 甲烷化催化劑

        目前常用于甲烷化反應(yīng)的主要是負載型金屬氧化物催化劑，一般由活性組分、載體、助劑等幾部分組成。Youna 等通過研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬的催化活性順序如下：Ru＞Rh＞Ni＞Fe＞Co＞Os＞Pt＞Ir＞Mo＞Pd＞Ag＞ Au。通常需要利用各種載體/復(fù)合載體及助劑，提高活性組分分散度及抗燒結(jié)能力，同時利用金屬-載體相互作用，提高催化劑的甲烷化反應(yīng)性能。

2. 1 活性組分

        Ru 基催化劑具有低溫活性好、反應(yīng)速率快和選擇性高的特點。有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫焙燒后，由于Ru/Al₂O₃催化劑固溶物與 Ru 之間相互作用較弱，使催化劑活性增加。但是在反應(yīng)中易形成Ru(CO)x，高溫時Ru(CO)x發(fā)生升華，從而導(dǎo)致活性組分Ru 的流失引起催化劑活性下降。Wang等研究了Ru /CeO₂催化劑、Ru/α-Al₂O₃催化劑上氧空位對甲烷化過程的影響，XANES、Raman 等表征技術(shù)表明，在甲烷化反應(yīng)中氧空位是甲酸路線的控速步驟，在無氧空位時會發(fā)生協(xié)同作用，可以證明甲烷化反應(yīng)過程中 CO₂先在活性位點上轉(zhuǎn)化為CO，CO 與活性氫原子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物。

        Ni 基催化劑具有活性高、選擇性好、價格便宜的特點，被廣泛應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)中。Zhou 等研究了Ce改性MgAl尖晶石載體負載的 Ni 基催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Ce可顯著提高催化劑的比表面積，改善活性金屬的分散性，保持 NiO 與載體之間的相互作用，從而提高Ni的利用率。Zhan 等用共沉淀法制備 Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑用于甲烷化反應(yīng)并研究ZrO₂含量對催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn) ZrO₂質(zhì)量分數(shù)為 16%時，CO₂轉(zhuǎn)化率最高可達 80%。對催化劑進行表征表明，ZrO₂插入 γ-Al₂O₃的空位中，在催化劑的表面形成非晶態(tài)的 γ-(Al, Zr)₂O₃，γ-(Al, Zr)₂O₃的存在會減弱 NiO 與 Al₂O₃之間的相互作用，從而抑制 NiAl₂O₄的形成，在還原之后更易形成小尺寸的 Ni 顆粒，從而提供更多 Ni 活性位。

        Fe 基催化劑因具有價格低、易制備的特點而被用于工業(yè)生產(chǎn)中。劉向林等用 Operando 拉曼光譜技術(shù)研究了 Fe 基催化劑在 CO₂甲烷化過程中的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在 H₂預(yù)處理條件下出現(xiàn) α-Fe₂O₃特征峰，且在 25~120℃升溫過程中 α-Fe₂O₃特征峰穩(wěn)定存在，繼續(xù)升溫催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變并伴隨 γ-Fe₂O₃出現(xiàn)。由于中間體的生成與催化劑結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)，因此中間體的變化導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化。Li 等研究雙金屬 Ni-Fe 催化劑甲烷化過程，結(jié)果表明，雙金屬 Ni-Fe 催化劑的比表面積、孔體積和孔徑小，F(xiàn)e 的加入可以提高 NiO 的還原性。但是研究發(fā)現(xiàn)在 12% Ni 催化劑上添加 Fe之后，CO₂轉(zhuǎn)化率和 CH₄選擇性會降低。因此，以Fe 為添加劑制備 Ni 基催化劑，應(yīng)關(guān)注 Ni-Fe 比例，從而充分提高雙金屬催化劑的性能。

2. 2 載體

        Al₂O₃具有耐熱性好、比表面積大、吸附性能優(yōu)良的特點，常用在甲烷化反應(yīng)中。Beierleina 等對 Ni-Al₂O₃催化劑甲烷化反應(yīng)進行了研究，實驗表明 Ni-Al₂O₃催化劑上的 CO₂甲烷化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，金屬-載體相互作用和金屬-載體界面對催化劑活性沒有顯著影響。Garbarino 等對 Ni/La-γ-Al₂O₃催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化反應(yīng)在不同反應(yīng)溫度下分別由動力學(xué)和熱力學(xué)控制。La 的加入導(dǎo)致 Ni 與氧化鋁表面發(fā)生強烈的相互作用，形成尖晶石狀結(jié)構(gòu)，從而引起 Ni 物種從最強烈的氧化鋁的酸堿部位轉(zhuǎn)移到弱酸部位，提高甲烷的選擇性。

        SiO₂具有比表面積大的特點，但表面呈惰性，與活性組分相互作用較弱，只起到分散載體的作用。Le 等用不同方法制備了Ni/SiO₂、Ni/SiC 催化劑。H₂-TPR結(jié)果表明，沉淀法制備的催化劑因載體與活性組分之間強相互作用和高的 Ni 分散度，使催化劑具有更高的催化活性。由于 Ni/SiC 有較高的熱導(dǎo)率，在相同溫度下 Ni/SiC 催化劑的CO、CO₂轉(zhuǎn)化率比 Ni/SiO₂高。Han 等制備了 Ni/SiO₂、Ni@ SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn) Ni 與 SiO₂殼之間的強相互作用抑制了粒子的生長和碳沉積，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)的 Ni@ SiO₂催化劑具有更高的催化活性，且具有良好的穩(wěn)定性。在 T= 350℃、P = 1.5 MPa 時，CO 轉(zhuǎn)化率高達 99.0%，CH₄產(chǎn)率高達 89.8%。

        TiO₂具有分散度高、低溫活性好、選擇性高的特點，可以形成很強的金屬-載體相互作用從而被廣泛應(yīng)用于甲烷化反應(yīng)中。有研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/TiO₂催化劑中由于 Ni 插入到TiO₂晶格中產(chǎn)生氧空位，提高了金屬鎳在催化劑表面的分散作用。同時 Ni與載體之間強的相互作用可以減少碳沉積，使催化劑具有高穩(wěn)定性與高活性。Barrientos 等研究反應(yīng)溫度、H₂/CO、合成氣分壓對 Ni/TiO₂催化劑失活和碳沉積的影響。發(fā)現(xiàn)在 613 K 時催化劑的失活速度比 553、583 K 快得多，高 H₂/CO 比和高合成氣分壓會降低碳的生成速率。同時程序升溫加氫結(jié)果表明，由于TiO₂相互作用特性逐漸被破壞，水會降低碳的沉積速率。

        分子篩具有比表面積大、分散性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，是一種應(yīng)用廣泛的載體材料，目前已經(jīng)引起越來越多研究者的關(guān)注。Guo 等用不同介孔結(jié)構(gòu)載體制備 Ni 基催化劑，紅外結(jié)果表明，Ni/ZSM-5催化劑的 CO₂甲烷化過程是通過碳酸鹽加氫形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進一步加氫生成甲烷。同時Ni/ZSM-5 催化劑 CO₂轉(zhuǎn)化率最高，CH₄選擇性可達 99%，且在 100 h 內(nèi)保持穩(wěn)定無失活現(xiàn)象。Zhang等發(fā)現(xiàn)添加 MoO₃能明顯提高 Ni/MCM-41 催化劑的活性，3% Ni/MCM-41 催化劑的 CO 轉(zhuǎn)化率為100%，CH₄選擇性為 94%。且催化劑經(jīng)過 700℃ 焙燒后活性沒有降低。Liu 等對 NiO/SBA-15 催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)以 SBA-15 為載體的催化劑具有Ni 分散性高、比表面積大的特點且具有較高的活性和穩(wěn)定性。當反應(yīng)條件為 P = 0.1 MPa、T = 550℃時，CO₂轉(zhuǎn)化率可達 65%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

2. 3 助劑

        助劑是添加到催化劑中用以顯著提高催化劑活性的物質(zhì)，根據(jù)助劑作用的不同，助劑可分為結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑等。Tan 等用 MgO 助劑改性 Ni/ZrO₂催化劑，進行表征發(fā)現(xiàn)添加 MgO 可以改變催化劑的結(jié)構(gòu)，有效地抑制 Ni 顆粒的生長和聚集，減少碳沉積現(xiàn)象的發(fā)生。當 Ni/Mg 摩爾比為4、反應(yīng)溫度為250℃ 時，CO₂轉(zhuǎn)化率可達 90%，CH₄選擇性幾乎為 100%。李春啟對不同助劑改性的 Ni/Al₂O₃催化劑進行了研究，結(jié)果表明，添加 La₂O₃-ZrO₂復(fù)合助劑可以提高活性組分分散度，增加活性位點數(shù)，抑制 NiAl₂O₄的生成，從而提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。胡天益等研究了 Zr、Sm 雙助劑對Ni/Al₂O₃催化劑的甲烷化性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Zr、Sm 含量的增加，會堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑的比表面積、孔容、孔徑有下降的趨勢。同時 Zr、Sm雙助劑的加入會削弱 Ni 顆粒與 Al₂O₃之間的作用，從而抑制 NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，進而提供更多 Ni 活性位。由于雙助劑催化劑有較強的 CO 吸附能力，當 Zr ∶Sm = 1 ∶1、反應(yīng)壓力為 2 MPa、反應(yīng)空速為 12000 mL/(g·h) 時催化劑高溫活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可達 92.5%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

3 甲烷化反應(yīng)機理

3. 1 CO 甲烷化機理

        目前關(guān)于CO 甲烷化反應(yīng)機理普遍有2種觀點。

        CO 直接解離生成甲烷

        CO 首先吸附到催化劑表面，在催化劑表面解離生成 C*，同時 H₂在催化劑表面發(fā)生吸附、解離過程生成 H*，然后 C*與 H*反應(yīng)最終生成甲烷。Gupta 等研究了Ru/分子篩催化劑的甲烷化反應(yīng)。結(jié)果表明，CO 吸附在催化劑上形成活性 C，活性 C 與 H₂反應(yīng)生成 CH₄，從而驗證 CO 直接解離生成甲烷這一路徑。

        CO 不直接解離吸附態(tài)

        CO 與活性氫原子形成中間物種，中間物種與H₂進一步反應(yīng)生成甲烷。Eckle 等利用DRIFTS 研究了Ru 基催化劑上 CO 和 CO₂甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在 CO 甲烷化反應(yīng)中吸附的 CO 與吸附的 H形成甲?；锓N，HCO_ad作為反應(yīng)中間體進一步氫化生成甲烷，同時證明了氫助解離比直接解離過程更加容易進行。

3. 2 CO₂甲烷化的機理

        Solis-Garcia 等發(fā)現(xiàn) CO₂在載體上活化時，形成碳酸鹽和碳酸氫鹽類物種，而如果 CO₂在金屬顆粒上活化時就會形成羰基類物種。根據(jù) CO₂活化位點的不同，提出 2 種不同的甲烷化反應(yīng)路線。第一種是 CO₂在載體上的活化，反應(yīng)路線如圖 1 所示。A 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，甲酸鹽被直接氫化生成甲烷。B 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，然后甲酸鹽分解成金屬羰基，羰基加氫被氫化生成甲烷。第二種是 CO₂在金屬顆粒上的活化，反應(yīng)路線如圖 2 所示。A 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時形成金屬羰基，羰基加氫被直接氫化成甲烷。B 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時形成金屬羰基，羰基與載體上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成甲酸氫鹽物種，甲酸氫鹽物種被氫化生成甲烷。

        Peebles 等認為 CO₂先解離成 CO，CO 解離成活性的 C 原子，活性 C 原子與活性 H反應(yīng)生成CH₄，也有研究者認為 CO₂不經(jīng)過 CO 解離過程，而是 CO₂與 H 直接作用生成含氧酸根類物種吸附于催化劑表面，含氧酸根類物種進一步與 H 在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。

4 甲烷化催化劑的失活

4. 1 積碳

        甲烷化反應(yīng)中析出的碳因覆蓋在催化劑活性位或堵塞孔道而阻止反應(yīng)物與活性位接觸，會導(dǎo)致催化劑失活。在低溫下形成易氧化的積碳并不會使催化劑失活，但是高溫條件時會形成惰性積碳，導(dǎo)致催化劑失活。Mutz 等對Ru 基甲烷化催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)在 400℃ 條件下催化劑具有較高的 CO₂轉(zhuǎn)化率。利用拉曼光譜和透射電鏡對含碳物種進行研究，發(fā)現(xiàn)通入純 CH₄會發(fā)生碳沉積，導(dǎo)致催化劑失活，CO₂轉(zhuǎn)化率下降。在 500℃ 、經(jīng) H₂活化后，金屬顆粒從碳中分離出來使催化劑活性和選擇性得到恢復(fù)。Feng 等制備 Ni/γ-Al₂O₃催化劑并研究甲烷化反應(yīng)中碳沉積現(xiàn)象。TGA 結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)過程中有積碳現(xiàn)象出現(xiàn)。氣體吸附分析進一步表明，積碳使催化劑的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生明顯的變化。

4. 2 燒結(jié)

        催化劑在反應(yīng)過程中活性組分會發(fā)生團聚，隨著反應(yīng)進行晶粒變大，最后導(dǎo)致失活。一般可以通過降低反應(yīng)溫度、添加助劑、改變催化劑制備方法等提高抗燒結(jié)性能。Du 等對負載型 Ni/Al₂O₃催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒失活催化劑可去除焦炭和提高抗燒結(jié)性能。

        由于 Ni 納米粒子的高度分散和 Ni 與 Al₂O₃載體較強的相互作用限制 Ni 納米晶的遷移和聚集，再生后的催化劑在 CO 甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的分解活性和穩(wěn)定性。與新鮮的Ni/Al₂O₃催化劑相比，再生 Ni 納米粒子的尺寸更小，活性更大。Barrientos 等制備 Zr、Mg、Ba、Ca為促進劑的 Ni/γ-Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)助劑可以提高催化劑的活性。對催化劑進行高溫老化試驗發(fā)現(xiàn)，載體的燒結(jié)和鎳顆粒的結(jié)晶導(dǎo)致老化催化劑失活。

2. 3 中毒

        H₂S 中未共用的電子對可與鎳的 d 軌道電子形成強配位鍵，配位鍵吸附在鎳表面，阻礙反應(yīng)分子吸附在催化劑表面從而導(dǎo)致催化劑活性降低。Gac等研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/Al₂O₃催化劑上添加 Ce 可以提高催化劑的活性。對 CO₂甲烷化反應(yīng)中催化劑的耐久性進行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑在 20 h 內(nèi)無失活現(xiàn)象，表明催化劑具有較高的抗燒結(jié)和結(jié)焦性能。20 h 后，由于催化劑受到 H₂S 的作用會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。SEM 顯示催化劑上未觀察到任何形式的碳沉積物，拉曼光譜看不到典型的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)振動帶，因此，認為催化劑失活的主要原因是硫?qū)Υ呋砻婊钚灾行牡亩竞?。Wolf 等對甲烷化反應(yīng)中硫中毒現(xiàn)象進行研究。用 5 mg/L 的 H₂S 和 SO₂對不同催化劑進行毒化處理，結(jié)果表明，吸附在催化劑表面的硫會導(dǎo)致催化劑硫中毒而失活。

5 結(jié)語

        目前，用于甲烷化反應(yīng)的催化劑主要是負載型催化劑，可通過改變載體、活性組分及添加助劑來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來，具有特定空間結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑是研究熱點，為有效提高甲烷選擇性提供了新思路。但是由于甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)、反應(yīng)中結(jié)焦、積碳現(xiàn)象會使催化劑失活，導(dǎo)致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。因此未來研究的重點應(yīng)主要在以下幾個方面。

       (1) 甲烷化反應(yīng)機理的研究。目前關(guān)于甲烷化反應(yīng)機理仍未達到共識，對于 CO 解離方式和控速步驟存在爭議，近期研究顯示 CO 解離中間體更傾向于形成甲?；?，而 CO₂甲烷化過程是否存在 CO中間體以及中間體的存在方式仍待進一步研究。

        (2) 分子篩催化劑的研制。催化劑的組成和結(jié)構(gòu)會影響催化性能，具有高比表面積的分子篩可顯著提高活性組分的分散度，通過調(diào)節(jié)分子篩與活性組分間的相互作用，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。應(yīng)更深入研究分子篩催化劑的合成方法及構(gòu)效關(guān)系，進一步提高甲烷化反應(yīng)性能。

        (3) 新型高熱穩(wěn)定性、耐硫甲烷化催化劑的研制。甲烷化反應(yīng)強放熱，積碳現(xiàn)象嚴重。目前主要通過回收熱量來減少積碳量，但效果并不明顯。因此，研究高熱穩(wěn)定性催化劑迫在眉睫。而且在反應(yīng)過程中催化劑由于硫中毒容易失活，可根據(jù)催化劑硫中毒機理，利用復(fù)合載體和助劑來提高催化劑的耐硫性能。

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