天然氣是具有高熱值的清潔能源，主要用于化工、電力領(lǐng)域和運(yùn)輸燃料等方面。近年來隨著國民經(jīng)濟(jì)快速增長天然氣被廣泛使用且供應(yīng)不足。而我國的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，因此通過其他廉價(jià)且豐富的燃料資源如煤、焦?fàn)t煤氣以及生物質(zhì)等合成替代天然氣，可以緩解我國天然氣短缺問題。

目前，煤制天然氣過程中可用的潛在原料氣主要有合成氣、焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣。其中焦?fàn)t煤氣作為煉焦副產(chǎn)品一直未得到高效利用，大量富余氣體進(jìn)入空氣中造成環(huán)境污染和能源損失，因此焦?fàn)t煤氣制天然氣是一種新興的焦?fàn)t煤氣綜合利用技術(shù)。而煤熱解是煤轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵步驟，煤中溫?zé)峤庖陨a(chǎn)中熱值煤氣為主，可直接用于合成天然氣。凈化后各原料氣組成如表1 所示。原料氣經(jīng)凈化和轉(zhuǎn)化后， 在催化劑作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成替代天然氣(SNG)。

近年來煤制天然氣技術(shù)已相當(dāng)成熟， 國外的Lurgi、TREMPTM 和CRG 等合成氣甲烷化工藝中通常利用第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來降低反應(yīng)器溫度， 從而移除反應(yīng)熱。其中Lurgi 和TREMPTM 甲烷化工藝要求氫碳比略大于或等于3，產(chǎn)品循環(huán)氣的循環(huán)比為70%~80%和50%； 而CRG工藝則不需要調(diào)節(jié)H₂/CO 比。近年來，國內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、太原理工大學(xué)煤化工研究所、新奧新能科技有限公司等開發(fā)出焦?fàn)t煤氣制甲烷的新工藝，主要有產(chǎn)品氣循環(huán)移熱和不帶產(chǎn)品氣循環(huán)蒸汽移熱兩種工藝。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，甲烷化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如表2所示?？梢?，甲烷化過程是復(fù)雜的反應(yīng)體系，所以有必要對甲烷化體系進(jìn)行熱力學(xué)分析。崔曉曦等、左玉幫等對合成氣甲烷化過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，主要探討了溫度和壓力對煤氣化合成氣甲烷化的影響規(guī)律， 但未涉及CH₄和CO₂等含碳組分對反應(yīng)的影響以及焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣甲烷化過程的熱力學(xué)規(guī)律。而且碳?xì)滟Y源的原料氣組成不同，在工業(yè)生產(chǎn)中這些條件所帶來的影響程度也將不同，工程放大過程中考慮的因素也將不同。因此本文通過對三種原料氣甲烷化過程進(jìn)行熱力學(xué)分析， 綜合操作條件對反應(yīng)的影響，尋找出不同原料氣甲烷化過程的主導(dǎo)影響因素，為確定合適的工藝條件提供理論支持，從而優(yōu)化甲烷化工藝。

1  研究方法

復(fù)雜反應(yīng)體系的平衡組成可利用平衡常數(shù)或Gibbs自由能最小值計(jì)算得到。平衡常數(shù)法是利用甲烷化過程中精確涉及的每個反應(yīng)的平衡常數(shù)來進(jìn)行計(jì)算的， 而甲烷化過程是復(fù)雜的反應(yīng)體系，該方法不適用。Gibbs自由能最小值法是基于體系的總Gibbs自由能在化學(xué)平衡時(shí)最小的原則來確定平衡組成，尤其是對一個體系中的多個反應(yīng)，若給定反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，就可以利用自由能最小值建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，無需涉及具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。該方法已被廣泛用于復(fù)雜體系的平衡組成計(jì)算。

本文利用ASPEN Plus 9.0軟件， 采用Soave-Redlich-Kwong物性方法作為狀態(tài)方程，用RGibbs反應(yīng)器進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其計(jì)算原理是Gibbs自由能最小值法。

文中所涉及的合成氣、焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣H₂/CO摩爾比分別為3、8 和2。在討論原料氣組成對反應(yīng)的影響時(shí)，用H₂/CO/x表示，其中x 代表原料氣中CH₄、CO₂、O₂ 和C₂H₄的摩爾分?jǐn)?shù)。CO轉(zhuǎn)化率，CH₄選擇性和收率，以及積炭的計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和壓力對CO 甲烷化的影響

圖1~圖3 是不同壓力下甲烷化體系隨溫度的變化情況。從圖中可看出相同壓力下，CO轉(zhuǎn)化率、CH₄選擇性和收率均隨溫度升高而降低， 主要因?yàn)镃O甲烷化反應(yīng)R1是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高會抑制CO轉(zhuǎn)化；同溫下，壓力增大CO 轉(zhuǎn)化率、CH₄選擇性和收率明顯提高， 主要原因是R1是體積減小的反應(yīng)，增加壓力反應(yīng)正向移動。對于合成氣和煤熱解氣來說， 溫度低于400℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；而焦?fàn)t煤氣CO轉(zhuǎn)化率高于500℃后開始下降。低壓下，在整個溫度區(qū)間內(nèi)，煤熱解氣積炭最嚴(yán)重，合成氣在400℃后有積炭生成， 而焦?fàn)t煤氣沒有產(chǎn)生積炭。提高壓力有利于降低積炭量。對于CH₄ 選擇性和收率來說，焦?fàn)t煤氣CH₄選擇性最高達(dá)到90%以上，合成氣次之，而煤熱解氣由于氫碳比低導(dǎo)致CH₄選擇性和收率均低于60%，可通過水煤氣變換反應(yīng)R5調(diào)節(jié)氫碳比或補(bǔ)氫來提高CH₄選擇性和收率。

2.2 CH₄ 對CO 甲烷化的影響

圖4 是CH₄對CO甲烷化的影響。由圖4 可見，CH₄對CO 轉(zhuǎn)化率影響較小， 但是不同壓力對CH₄選擇性和收率及積炭有不同影響。低溫時(shí)CH₄對焦?fàn)t煤氣CH₄選擇性和收率影響較??；低壓下，溫度高于500℃時(shí)焦?fàn)t煤氣CH₄選擇性和收率顯著降低，由圖4(d)中積炭量可以看出主要原因是高溫發(fā)生CH₄裂解反應(yīng)R6 而導(dǎo)致CH₄選擇性和收率降低； 壓力增加至3MPa時(shí)，CH₄選擇性和收率接近100%，積炭量也明顯降低，因此工藝條件采用較高壓力來消除CH₄影響。對于合成氣來說，原料氣中CH₄含量較少，對CO轉(zhuǎn)化率、CH₄選擇性和收率影響不大，但400℃以上積炭量明顯增加，所以應(yīng)采用低溫反應(yīng)，在工藝中可采用產(chǎn)品氣循環(huán)來移熱。而對于煤熱解氣，CH₄存在對CO轉(zhuǎn)化率影響可忽略，CH₄選擇性和收率明顯降低， 提高壓力也未得到明顯改善。另外，煤熱解氣本身積炭量高，CH₄導(dǎo)致積炭加劇，因此不建議采用產(chǎn)品氣循環(huán)工藝。

2.3 CO₂ 對CO 甲烷化的影響

CO₂對CO甲烷化的影響如圖5所示。由圖5可看出， 溫度高于500℃時(shí)CO₂ 導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率明顯降低，因?yàn)楦哂?00℃后，水煤氣變換反應(yīng)R5平衡常數(shù)大于R1平衡常數(shù)， 這也是造成CO轉(zhuǎn)化率小于0 的原因； 提高壓力，CO 轉(zhuǎn)化率降低趨勢減弱。不同壓力下CH₄選擇性和收率及積炭所受影響不同。對于合成氣和煤熱解氣來說，CH₄選擇性和收率均先增大后減?。?而高于400℃后下降是CO 歧化反應(yīng)R4和R9共同作用導(dǎo)致的，同時(shí)由于R4反應(yīng)加劇，積炭量顯著增加；壓力提高也沒有明顯改善，因此要控制原料氣中CO₂含量。而焦?fàn)t煤氣中CO₂體積分?jǐn)?shù)為1%~3%，國內(nèi)現(xiàn)有工藝通過一次或多次補(bǔ)充CO₂來平衡原料氣中過量氫氣，所以采用CO/H₂/CO₂物質(zhì)的量之比為8/1/1.2 來考察CO₂對焦?fàn)t煤氣甲烷化影響， 高溫下CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率有所降低， 但可通過提高壓力彌補(bǔ)， 同時(shí)CH₄選擇性可達(dá)100%且無積炭生成，因此，補(bǔ)碳工藝可平衡過量氫氣同時(shí)不會對反應(yīng)造成影響。

2.4 O₂ 對CO 甲烷化的影響

O₂對CO甲烷化的影響如圖6所示。由圖6 可見，O₂對CO轉(zhuǎn)化率、CH₄選擇性和收率及積炭都幾乎無影響。但是O₂會與H₂發(fā)生放熱反應(yīng)，會造成催化劑床層溫度升高，導(dǎo)致催化劑失活。另外，從安全角度考慮，甲烷化工藝中所用原料氣都是易燃易爆的氣體。因此，原料氣在進(jìn)入主甲烷化反應(yīng)器之前需嚴(yán)格控制O₂ 的含量。

2.5 C₂H₄ 對CO 甲烷化的影響

C₂H₄對CO甲烷化的影響如圖7 所示。從圖中看出C₂H₄對CO轉(zhuǎn)化率影響較小， 但壓力不同時(shí)C₂H₄對CH₄選擇性和收率及積炭有不同影響。例如以煤熱解氣為原料氣時(shí)，CH₄選擇性和收率降低；而煤熱解氣原本積炭量高，C₂H₄高溫?zé)峤鈱?dǎo)致積炭加劇，所以工藝中需設(shè)置脫碳裝置脫除原料氣中C₂H₄等氣態(tài)烴類化合物。而對于焦?fàn)t煤氣來說，溫度高于600℃時(shí)CH₄選擇性有所降低，因C₂H₄高溫?zé)峤鈱?dǎo)致積炭量增加；壓力增加至3MPa 時(shí)，CH₄選擇性接近100%，無積炭產(chǎn)生，因此工藝條件采用較高壓力就可消除C₂H₄ 影響。

3  結(jié)論

      通過熱力學(xué)分析表明：低溫高壓有利于三種原料氣CO甲烷化的進(jìn)行，獲得高CH₄產(chǎn)率。原料氣中含碳組分CH₄、CO₂和C₂H₄對反應(yīng)的影響為： 溫度高于400℃時(shí)，合成氣中CH₄和CO₂均導(dǎo)致積炭加劇，所以在工藝中采用低溫反應(yīng)和產(chǎn)品氣循環(huán)工藝來移除反應(yīng)熱，但要嚴(yán)格控制CO₂含量。焦?fàn)t煤氣中大量CH₄ 導(dǎo)致低壓高溫下催化劑床層積炭嚴(yán)重，因此工藝中應(yīng)采用較高壓力；而CO₂和C₄H₄對反應(yīng)不造成影響，考慮到原料氣中含氫量高，可采用補(bǔ)碳工藝來提高CH₄選擇性。而煤熱解氣中含碳量較高，導(dǎo)致甲烷化過程中積炭嚴(yán)重，且CH₄選擇性和收率均低于60%，通過水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)氫碳比或補(bǔ)氫就能夠提高CH₄選擇性和收率。另外，CH₄、CO₂和C₂H₄均導(dǎo)致催化劑床層積炭加劇，所以不建議采用產(chǎn)品氣循環(huán)工藝，并要嚴(yán)格控制CO₂含量和脫除原料氣中C₄H₄等氣態(tài)烴類化合物。因O₂與H₂發(fā)生放熱反應(yīng)，會造成催化劑床層溫度升高，導(dǎo)致催化劑快速失活。從安全角度考慮，工藝中所用原料氣都是易燃易爆氣體。因此，應(yīng)盡可能減少O₂ 的量進(jìn)入反應(yīng)器，以確保反應(yīng)能長時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。

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