鄭大偉，李海濤

摘要：結(jié)合DAVY低壓甲醇合成技術(shù)的特點(diǎn)，簡介結(jié)蠟現(xiàn)象對DAVY甲醇合成系統(tǒng)的不良影響，著重闡述合成系統(tǒng)結(jié)蠟的原因，并根據(jù)日常生產(chǎn)情況，有針對性地制定預(yù)防措施，及時調(diào)整工藝參數(shù)且進(jìn)行在線除蠟，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行、降本增效。

關(guān)鍵詞：DAVY甲醇合成系統(tǒng)；結(jié)蠟；影響；原因分析；預(yù)防措施

        近年來，鑒于我國能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，能源產(chǎn)業(yè)布局以及能源行業(yè)現(xiàn)狀，國家大力發(fā)展煤化工，其中煤經(jīng)甲醇制烯烴成為最具有市場前景的領(lǐng)域之一。在甲醇的合成過程中，受設(shè)備構(gòu)造、催化劑物化性能、工藝路線、員工操作水平、原料氣組分變化等多種因素的影響，會副產(chǎn)各種各樣的輕組分及重組分，不僅加重精餾系統(tǒng)操作負(fù)荷及操作難度，而且高級碳鏈化合物及石蠟會附著在設(shè)備及工藝管道的內(nèi)壁上，降低其傳質(zhì)傳熱效率，對裝置的安全、平穩(wěn)運(yùn)行造成嚴(yán)重影響，有時甚至需要停車清蠟。以下結(jié)合神華包頭煤化工有限責(zé)任公司1800kt/a DAVY甲醇合成系統(tǒng)的運(yùn)行情況分析結(jié)蠟對生產(chǎn)的影響，并探討甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟的原因及其應(yīng)對措施。

1  DAVY低壓甲醇合成技術(shù)的特點(diǎn)

        DAVY低壓甲醇合成技術(shù)與傳統(tǒng)甲醇合成技術(shù)的最大區(qū)別在于，顛覆了傳統(tǒng)甲醇合成系統(tǒng)采用列管內(nèi)填裝催化劑、殼層為水浴，靠產(chǎn)生高壓蒸汽帶走合成反應(yīng)熱的方式。DAVY低壓甲醇合成工藝采用軸徑向反應(yīng)器，具有如下特點(diǎn)：①合成反應(yīng)器內(nèi)氣體為徑向流動，壓降??；② 若想擴(kuò)大產(chǎn)能，可通過增加塔高，即加大催化劑裝填量的方式予以實現(xiàn)；③ 床層溫度可通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力予以控制，但上、下層存在死區(qū)，床層溫度不均；④ 能量回收合理，開工方便，催化劑使用壽命長；⑤ 合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，MTO級甲醇中雜質(zhì)含量少，產(chǎn)品質(zhì)量好；⑥ 可通過調(diào)節(jié)進(jìn)入2臺合成塔的新鮮氣配比，達(dá)到2臺合成塔催化劑同時失活的目的。

2 系統(tǒng)結(jié)蠟對甲醇生產(chǎn)的影響

2.1 影響催化劑的活性且降低其使用壽命

        甲醇合成反應(yīng)為催化劑表面反應(yīng)。若反應(yīng)中生成過多的長鏈烴及石蠟，首先，石蠟容易堵在催化劑顆粒的孔隙中，占據(jù)催化劑表面的活性位，減少催化劑的比表面積，且在催化劑表面形成液膜，而液膜會使氣體分子擴(kuò)散至催化劑表面活性位的阻力增大，從而在空間上和時間上導(dǎo)致單位體積催化劑消耗的有效氣體量降低，即催化劑的時空收率大大降低，亦即催化劑的活性降低；其次，石蠟的生成導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增加，造成系統(tǒng)壓降過大，影響催化劑的強(qiáng)度和使用壽命。

2.2 換熱設(shè)備換熱效率下降而影響甲醇產(chǎn)率

        由于石蠟的熔點(diǎn)較低，甲醇合成系統(tǒng)的循環(huán)氣在經(jīng)過各換熱設(shè)備時，石蠟被冷凝下來形成粘稠狀液體黏附在設(shè)備內(nèi)壁及工藝管道內(nèi)壁上，影響設(shè)備的傳質(zhì)傳熱效率，使換熱設(shè)備的換熱效果變差。隨著系統(tǒng)運(yùn)行時間的延長，空冷器、水冷器換熱效果不佳，氣相中的甲醇不能完全冷凝下來，甲醇分離器分離效果下降，造成循環(huán)氣中甲醇含量升高，循環(huán)氣中的甲醇返回合成塔后進(jìn)一步促使高級醇等雜質(zhì)生成，使合成氣的單程轉(zhuǎn)化率和全程轉(zhuǎn)化率降低，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)率降低。

2.3 系統(tǒng)阻力增大與動力消耗增加

        當(dāng)設(shè)備內(nèi)壁和管壁上黏附上石蠟后，流體流動不暢，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力增大和換熱設(shè)備傳質(zhì)傳熱效率下降，繼而引起動力消耗增加。公司的實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)也驗證了這一點(diǎn)，滿負(fù)荷情況下，結(jié)蠟前后汽輪機(jī)調(diào)速閥開度由84%漲至88%，動力蒸汽消耗由111t/h漲至118t/h，循環(huán)水消耗增加150t/h。

2.4 影響設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行

        結(jié)蠟使得水冷器出口循環(huán)氣溫度過高，甲醇分離器氣液分離效果變差，氣態(tài)甲醇在壓縮機(jī)循環(huán)段氣缸中冷卻而形成液體，對壓縮機(jī)葉輪產(chǎn)生沖擊，并使缸體溫度過高；結(jié)蠟嚴(yán)重時，石蠟會造成工藝氣管道堵塞，或隨粗甲醇進(jìn)入穩(wěn)定塔精餾系統(tǒng)的管道及泵中，造成泵入口過濾器堵塞等，嚴(yán)重威脅設(shè)備的安全運(yùn)行。

2.5 對后續(xù)精餾系統(tǒng)及產(chǎn)品質(zhì)量造成影響

        系統(tǒng)結(jié)蠟后，石蠟隨粗甲醇進(jìn)入精餾系統(tǒng)，增加精餾分離的難度，加重精餾系統(tǒng)的負(fù)荷，精餾系統(tǒng)再沸器蒸汽消耗及循環(huán)水用量增加，MTO級甲醇產(chǎn)品質(zhì)量下降，穩(wěn)定塔精餾后甲醇中甲酸甲酯含量由21mg/kg升至28mg/kg、丙酮含量由14 mg/kg升至18mg/kg；同時，石蠟經(jīng)精餾系統(tǒng)后，最終會全部殘留在甲醇?xì)堃褐?，使殘液指?biāo)達(dá)不到回收利用的要求，繼而導(dǎo)致外排廢水超標(biāo)。

3  甲醇合成系統(tǒng)結(jié)蠟原因分析

3.1 催化劑生產(chǎn)及使用方面的因素

        新催化劑在生產(chǎn)、儲存、充裝、運(yùn)輸過程中與鐵制容器接觸，容器上的鐵銹會黏附在催化劑表面或摻雜到催化劑中，若催化劑裝填時鐵銹未清除干凈，就會進(jìn)入到甲醇合成塔內(nèi)；原始開車時進(jìn)行的化學(xué)清洗不嚴(yán)格，工藝氣管道吹掃不徹底，殘留的鐵銹、焊渣、油脂等也會被帶入催化劑床層內(nèi)；甲醇合成反應(yīng)中不可避免地會有少量甲酸及有機(jī)酸生成，而合成系統(tǒng)大部分設(shè)備及管道均由碳鋼制成，易造成設(shè)備及管道酸腐蝕，腐蝕后的鐵質(zhì)及催化劑隨原料氣進(jìn)入合成系統(tǒng)，與CO在一定壓力及溫度下生成Fe(CO)₅、Ni(CO)₄，并且通過揮發(fā)、分解、氣流夾帶的方式沉積在催化劑表面，占據(jù)催化劑活性中心，致使催化劑活性下降。另外，有資料顯示，F(xiàn)e(CO)₅還原后產(chǎn)生的鐵對生成長鏈飽和烴具有很高的催化活性。

3.2 合成塔結(jié)構(gòu)及各設(shè)備換熱方面的因素

        甲醇合成塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)對合成甲醇至關(guān)重要，DAVY合成工藝為擴(kuò)大產(chǎn)能，確保大氣量下壓降較低，采用軸徑向反應(yīng)器。但實際生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，由于設(shè)計不合理，氣體在塔內(nèi)分布不均，催化劑床層上部及下部均存在死區(qū)，導(dǎo)致催化劑床層溫度分布不均，床層上部與下部溫差大，且生產(chǎn)過程中沒有有效的調(diào)控手段，床層頂部及底部溫度難以控制，進(jìn)而導(dǎo)致石蠟生成；系統(tǒng)內(nèi)各換熱設(shè)備隨著運(yùn)行時間的延長，換熱管由于表面結(jié)垢及石蠟黏附，導(dǎo)致其傳質(zhì)傳熱效率下降，水冷器出口溫度升高，合成氣進(jìn)入粗甲醇?xì)庖悍蛛x器后，氣相中的甲醇不能被完全冷凝下來，達(dá)不到預(yù)期的分離效果，且未被冷凝下來的甲醇隨循環(huán)氣再次進(jìn)入催化劑床層，其中夾帶的高級醇、烷烴、醛、醚等雜質(zhì)使副反應(yīng)加重，導(dǎo)致更多的石蠟生成。

3.3 工藝操作條件方面的因素

3.3.1 原料氣凈化度以及氣體組分

        甲醇合成反應(yīng)所需的原料氣是由低溫甲醇洗系統(tǒng)提供的，若原料氣中的總硫（H₂S+COS）超標(biāo)，其經(jīng)過合成凈化槽不能全部脫除，達(dá)不到合成催化劑要求的指標(biāo)，原料氣中夾帶的少量硫一方面在催化劑表面沉積，另一方面在一定程度上會加劇對合成塔換熱管束的腐蝕，促進(jìn)羰基化反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而又會加劇石蠟的生成。生產(chǎn)過程中，一些特殊工況下，原料氣中CO含量會大幅度波動或激增，當(dāng)CO含量過高、循環(huán)量大、空速較低時，合成反應(yīng)會放出大量的熱，使催化劑床層溫度升高、副反應(yīng)增加，生成較多的石蠟。另外，若氣化系統(tǒng)使用煤質(zhì)較差的煤，凈化系統(tǒng)原料氣成分不能穩(wěn)定地控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，導(dǎo)致新鮮氣中惰性氣含量高以及系統(tǒng)發(fā)生甲烷化反應(yīng)后，甲烷含量的增加亦會使合成系統(tǒng)結(jié)蠟傾向增大。

3.3.2 系統(tǒng)壓力及空速

        甲醇及石蠟的生成反應(yīng)均為體積減小的化學(xué)反應(yīng)，石蠟為長碳鏈烷烴類物質(zhì)，反應(yīng)前后其體積收縮程度較甲醇合成更為明顯，且生成的烴類物質(zhì)碳鏈越長反應(yīng)前后氣體體積縮小程度越大，所以合成甲醇時系統(tǒng)壓力越高，越利于合成反應(yīng)向生成高級烷烴方向移動，使副反應(yīng)增多，系統(tǒng)結(jié)蠟幾率越大。

        甲醇合成過程中，常常通過調(diào)整空速來控制氣體在催化劑表面的停留時間。空速過低，合成反應(yīng)在接近平衡狀態(tài)下進(jìn)行，合成氣單程轉(zhuǎn)化率升高，但生產(chǎn)強(qiáng)度低，反應(yīng)物與生成物在催化劑表面停留時間長，為副反應(yīng)的發(fā)生提供了更多的機(jī)會，對于碳鏈的增長有利，即有利于石蠟的生成；若空速高，合成氣與催化劑接觸時間短，產(chǎn)品純度高，副產(chǎn)物較少，但需考慮設(shè)備的承受能力。因此，甲醇合成系統(tǒng)內(nèi)應(yīng)控制適宜的空速。

3.3.3 反應(yīng)溫度

3.3.3.1 反應(yīng)溫度低

        甲醇合成銅基催化劑具有活性好、選擇性好、活性溫度范圍窄等特點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于催化劑的活性溫度時，催化劑的選擇性明顯降低，生成石蠟等副反應(yīng)明顯增加。DAVY低壓甲醇合成工藝的特殊性要求在每次開車時都要引入41MPa蒸汽加熱換熱管內(nèi)的鍋爐水，以提高甲醇合成塔的床層溫度，避開結(jié)蠟溫度區(qū)間185~205℃。然而，合成塔內(nèi)絕熱層T1 區(qū)域沒有換熱管，內(nèi)絕熱層主要靠經(jīng)過加熱的氣體循環(huán)進(jìn)行熱傳導(dǎo)提溫，開車時很難將內(nèi)絕熱層溫度提升到205℃以上，因此，實際生產(chǎn)中應(yīng)盡量避免內(nèi)絕熱層溫度還沒達(dá)到正常操作指標(biāo)時就引合成氣開車。同樣地，停車過程中，若系統(tǒng)內(nèi)的合成氣未置換到指標(biāo)范圍內(nèi)，合成塔溫度就降至了結(jié)蠟溫度區(qū)間內(nèi)，也極易產(chǎn)生石蠟。

3.3.3.2 反應(yīng)溫度高

        實踐表明，當(dāng)反應(yīng)溫度超過270℃時，副產(chǎn)物增多；反應(yīng)溫度超過300℃時，容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)。甲醇合成系統(tǒng)采用軸徑向反應(yīng)器，合成氣豎向上升并橫向進(jìn)入催化劑床層反應(yīng)后出塔，每臺塔內(nèi)有80個熱電偶監(jiān)控催化劑床層溫度。據(jù)實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析可知，T1列整體溫度偏低，原因是T1列屬于內(nèi)絕熱層，合成氣經(jīng)過瓷球均布后剛進(jìn)入催化劑床層外沿，反應(yīng)的量比較少，反應(yīng)并不劇烈；T2、T3列為換熱區(qū)，此區(qū)域有換熱管束，溫度適中；T4列整體溫度偏高，原因是T4列沒有換熱管將熱量移走，大量合成氣在此反應(yīng)，形成熱量累積。合成塔超溫部分主要集中于T3、T4列的A、B點(diǎn)和H、J點(diǎn)，原因是這些點(diǎn)處于催化劑床層的頂部及下部，相較于催化劑床層中部而言，此兩處氣體需經(jīng)過折流再進(jìn)入中部出口收集器，氣體流速緩慢，大量的反應(yīng)熱積累造成超溫。

        表1列出了不同負(fù)荷及相同負(fù)荷條件下MTO級甲醇中甲酸甲酯、丙酮、雜醇的含量?？梢钥闯?，隨著270℃、300℃以上溫度點(diǎn)的增多MTO級甲醇中的甲酸甲酯、丙酮、雜醇含量也在增多。由此我們可以得出結(jié)論：應(yīng)盡量避免催化劑在高負(fù)荷、高溫下的連續(xù)生產(chǎn)。

3.4 催化劑各使用階段溫升方面的因素

        隨著催化劑使用時間的延長（初期→中期→末期），催化劑活性逐漸下降，為了維持催化劑較高的活性，保證生產(chǎn)強(qiáng)度，會逐步提高入塔氣的溫度及汽包外排蒸汽的壓力，由此會使催化劑床層溫度整體提高，超過300℃的熱偶溫度點(diǎn)逐漸增多，也會加劇石蠟的生成。因此，在催化劑的每個使用階段提溫期間要控制好床層溫升，減小溫度波動，控制溫度波動幅度在1℃以內(nèi)。

4  預(yù)防措施

4.1 提高催化劑的質(zhì)量并減少雜質(zhì)的影響

        甲醇合成催化劑生產(chǎn)過程中注意降低鐵、鈉、硅的含量，以提高催化劑的選擇性，抑制石蠟的生成。原始開車時需對系統(tǒng)進(jìn)行徹底清洗，在條件允許的情況下進(jìn)行酸洗，徹底清除管道內(nèi)的鐵屑，清洗結(jié)束后用氮?dú)饣蚬S空氣吹干保護(hù)。嚴(yán)禁在陰雨天氣進(jìn)行催化劑的裝填，裝填時應(yīng)使用銅制工具，嚴(yán)防鐵屑等雜質(zhì)帶入催化劑床層。

4.2 甲醇合成塔內(nèi)件的設(shè)計要合理

        甲醇合成塔要選擇能承受較高壓力及溫度大范圍變化的換熱管，且符合工藝生產(chǎn)狀況、工藝參數(shù)易控制的合成塔內(nèi)件，通過合理的合成塔內(nèi)件設(shè)計減小溫度波動，從而減少石蠟的生成。對于DAVY低壓甲醇合成工藝，可考慮增加催化劑床層內(nèi)換熱管的面積、更改中心管的開孔面積、變更床層進(jìn)氣孔孔徑，以避免（或解決）其催化劑床層溫度不均的問題。

4.3 減少開停車次數(shù)

        頻繁地開停車會使甲醇合成反應(yīng)進(jìn)入低溫區(qū)與高溫區(qū)的幾率增加，反應(yīng)溫度波動大，利于石蠟的生成。開車時注意需待內(nèi)絕熱層溫度提到結(jié)蠟溫度以上時再引合成氣開車；停車后則需注意將可燃?xì)庥玫獨(dú)庵脫Q為混合氣中（CO+H₂） 含量＜0.5%時再進(jìn)行降溫操作，因為如果停車后不進(jìn)行置換，反應(yīng)器內(nèi)部不但具備低溫環(huán)境，而且原料氣在催化劑表面停留的時間較長，更容易生成石蠟。

4.4 提高原料氣凈化度并控制循環(huán)氣中的甲醇含量

        原料氣中的硫化物對催化劑的壽命有很大影響，硫化物會與催化劑中活性組分反應(yīng)生成金屬硫化物，使催化劑失活。金屬與CO反應(yīng)生成的羰基金屬化合物在一定條件下還原后，生成的Fe、Ni覆蓋在催化劑表面，不僅堵塞催化劑的活性位，而且會促進(jìn)長鏈烴類物質(zhì)的生成。另外，水冷后溫度過高，會使入塔循環(huán)氣中甲醇含量增加，加劇副反應(yīng)的發(fā)生。因此，生產(chǎn)中應(yīng)確保原料氣的凈化度并嚴(yán)格控制循環(huán)氣中的甲醇含量。

4.5 控制適宜的操作條件

        （1）生產(chǎn)中，應(yīng)控制好氫碳比，避免CO含量過高或者波動過大，如出現(xiàn)結(jié)蠟現(xiàn)象，應(yīng)降低CO含量，提高氫碳比及CO₂含量（CO₂的存在能抑制副產(chǎn)物石蠟的生成），以降低床層溫度，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

        （2）控制合成系統(tǒng)壓力不能過高，以免產(chǎn)生高熔點(diǎn)、石蠟類長鏈烴類化合物；合理調(diào)配好空速和壓力，盡量維持較高的空速，減少氣體在催化劑表面的停留時間，避免結(jié)蠟現(xiàn)象的產(chǎn)生。

        （3）生產(chǎn)中，控制好床層溫度，盡量避開低溫區(qū)與高溫區(qū)，嚴(yán)格控制好催化劑每個使用階段的溫升，避免溫度大范圍波動；催化劑使用末期，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，并視催化劑具體使用情況及時予以更換。

5  結(jié)束語

        甲醇生產(chǎn)過程中，結(jié)蠟現(xiàn)象普遍存在，操作人員應(yīng)據(jù)合成系統(tǒng)的運(yùn)行情況和操作經(jīng)驗，及時調(diào)整工藝參數(shù)，若系統(tǒng)已經(jīng)結(jié)蠟，應(yīng)及時采取在線除蠟，以降低結(jié)蠟對系統(tǒng)的不利影響。最后，對DAVY大型甲醇合成系統(tǒng)提出如下建議。

        （1）對合成塔內(nèi)件重新進(jìn)行設(shè)計，增加換熱管束數(shù)量，從根本上改變列管換熱面積不足的局面；更改中心管開孔面積及分布形式，以改善催化劑床層內(nèi)氣體的分布狀況，使催化劑床層熱點(diǎn)溫度分布均勻，減少石蠟的生成。

        （2）利用石蠟在高壓及100℃以上為液態(tài)的性質(zhì)，選擇能在高溫及高壓狀態(tài)下工作的膜分離設(shè)備，利用除蠟設(shè)備將氣相中的石蠟提前分離下來，以降低結(jié)蠟對系統(tǒng)的影響，提高甲醇產(chǎn)率。

        （3）合成塔出塔氣為270℃以上的高溫氣體，可以通過技改增加氣氣換熱設(shè)備代替凈化槽預(yù)熱器，即利用合成塔出塔氣加熱新鮮氣后再進(jìn)入空冷器、水冷器，以降低水冷器的出口溫度，減少循環(huán)氣中的甲醇含量。

        （4）增大水冷器的換熱面積或增加空冷器的臺數(shù)，以更進(jìn)一步降低水冷器的出口溫度，減少循環(huán)氣中的甲醇含量，降低副反應(yīng)發(fā)生的幾率，提高甲醇產(chǎn)率。

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