李海濤，鄭大偉

摘要: 介紹Davy甲醇合成工藝特點及流程，針對甲醇生產過程中存在的結蠟問題，分析結蠟的原因及危害，并提出相應的預防和處理措施。

關鍵詞: Davy甲醇合成工藝; 結蠟; 催化劑; 處理措施

     甲醇是重要的有機化工原料和潔凈液體燃料，廣泛應用于化工生產的各個領域，是碳一化工的基礎產品。近幾年，隨著我國甲醇行業(yè)及其下游產品鏈的飛速發(fā)展，大型甲醇裝置日趨普遍，國內引進了Davy、Lurgi、Casale等大型甲醇合成工藝技術。甲醇生產的原料也有煤炭、天然氣、減壓渣油等多種。但不論采用何種生產工藝和生產原料，都必須面對系統結蠟的問題。由于受到催化劑、原料氣、甲醇合成塔結構、甲醇合成系統潔凈度、合成反應工藝條件，以及操作方法等多方面影響，在合成粗甲醇時，會有長碳鏈的碳氫化合物和石蠟烴生成。粗甲醇產品中一旦有石蠟存在，在后續(xù)工段將無法處理，會對甲醇生產的各個工段造成重大影響，使裝置運行效率下降，直接影響生產的穩(wěn)定運行，嚴重時將會導致停產或設備損壞。因此，在甲醇生產過程中，需要分析石蠟生成的原因進而加以預防，并對已經生成的石蠟進行清除工作，確保生產裝置安全平穩(wěn)運行。

1  Davy甲醇合成工藝流程

   甲醇合成回路設置2臺蒸汽上升式合成反應器，反應器內部工藝氣體為軸徑向流動，列管內為鍋爐水，列管外即殼層均勻裝填銅基催化劑，流程布置為串/并聯耦合方式。這樣的甲醇合成工藝具有催化劑床層壓降小、床層溫度易于控制、能量回收合理、副反應少、易于精餾等優(yōu)點，并能通過調整合理的新鮮氣分配比例確保兩塔催化劑具有相同的使用壽命。

2  結蠟分析

2.1 石蠟的性質和產生條件

   該甲醇合成裝置產生的石蠟，經分析為含有一定量氧及不飽和鍵的長碳鏈混合物，與標準石蠟有一定的差別。由于該物質是混合物，所以沒有固定的沸點，常壓下初熔點為73.3 ℃，溫度到102.5 ℃時全部熔化。

   甲醇合成原料氣主要是CO、CO₂、H₂及少量惰性氣體組分，Davy甲醇合成反應在壓力約為7.8 MPa、溫度為200~290 ℃下進行。由于甲醇合成系統規(guī)模大，因此石蠟生成的原因比較復雜，不但與催化劑、原料氣、甲醇合成塔結構、甲醇合成系統潔凈度及設備材質有關，還與合成反應工藝條件及操作方法有關。

2.2 石蠟的危害

   （1）石蠟的存在會影響換熱器效率，增加能耗。合成塔出口氣要經過多級冷卻換熱設備才能將產品甲醇冷凝下來并加以分離。當石蠟與冷介質換熱時，會被部分冷凝下來，形成黏稠狀膠體，黏附在換熱器列管上，使換熱器污垢熱阻增加，換熱效率下降，消耗更多的循環(huán)冷卻水和空冷器電量。

   （2）石蠟生成會導致甲醇產率下降。在甲醇合成生產過程中，通過粗甲醇分離器分離后的循環(huán)氣分別送入2臺甲醇合成塔繼續(xù)進行循環(huán)反應。由于甲醇合成系統各冷卻換熱設備換熱效果下降，導致氣相中的甲醇不能被全部冷凝，分離后的循環(huán)氣中帶有甲醇。循環(huán)氣中夾帶的甲醇含量升高，會影響甲醇合成反應正常進行，降低甲醇產量，增加生產成本。主反應在被抑制的同時有大量的副反應發(fā)生，其中包括生成石蠟的反應，這將會陷入一個惡性循環(huán)。

   通過實際生產記錄數據可以看出，在合成系統進行整體除蠟后，相同的生產負荷下，甲醇產量與質量較除蠟前有明顯提升。

   （3）結蠟影響催化劑的性能及使用壽命。甲醇合成反應中若生成石蠟等副產物，容易堵在催化劑顆?？障秲?，減少了催化劑的比表面積; 結蠟后在催化劑表面形成液膜，增加了原料氣CO、CO₂、H₂擴散至催化劑表面活性位的阻力，使催化劑在單位時間、單位表面積上發(fā)生甲醇合成反應的分子數量減少，導致催化劑活性下降，進而影響催化劑的生產強度及使用壽命，同時降低產品產量。

   （4）結蠟造成流體阻力增大，增加了動力消耗。系統產生的石蠟會附著在管道內壁上，使管道內徑減小，流體阻力增大，增加維持系統正常運轉的動力消耗。從實際運行數據可以看出，在生產負荷基本不變的情況下，系統整體除蠟后每月能源消耗較除蠟前節(jié)省約7.4%。

   （5）結蠟造成設備損壞。系統結蠟會使粗甲醇分離器分離效率下降，若未分離的液相甲醇帶入循環(huán)壓縮機會導致液擊現象的發(fā)生，損壞壓縮機組。同時，凝固態(tài)石蠟也會堵塞機泵的入口過濾器，造成機泵氣蝕，影響機泵的使用壽命。

   （6）結蠟影響產品質量。由于粗甲醇中含有石蠟，增加了精餾系統的處理難度，若不能徹底脫除石蠟，則會影響精甲醇產品的水溶性試驗等重要指標。在甲醇制烯烴(MTO) 級甲醇生產過程中，石蠟屬于重組分，不會被脫除，對后續(xù)的生產裝置有較大影響。

2.3 影響石蠟產生的因素

2.3.1 催化劑的影響

   （1）在催化劑裝填過程中如果有鐵銹或油脂等雜質帶入合成塔內，會降低催化劑活性與選擇性，促進石蠟的生成。

   （2）銅基催化劑在使用過程中，隨著使用時間的增加，特別是催化劑使用中后期，受催化劑選擇性的限制，會生成一定量的石蠟。同時，甲醇生產時難免會伴有少量甲酸及其他有機酸生成，這些酸類物質在CO的作用下腐蝕合成塔生成Fe(CO)₅與Ni(CO)₄，加速石蠟的生成。

   （3）隨著原料氣中夾帶的少量硫等酸性物質在催化劑表面緩慢沉積，在一定程度上加劇了對甲醇合成塔換熱管的腐蝕，發(fā)生羰基化反應，進而導致石蠟生成。

   （4）如果系統頻繁開停車或生產負荷經常性大幅波動，也會影響催化劑的活性和選擇性，加速石蠟的生成。

催化劑不同使用時期粗甲醇產品質量分析見表1。

   從表1可以看出: 隨著催化劑使用時間的延長，催化劑的催化活性和選擇性逐步降低，整個合成系統中雜醇、長鏈烴等石蠟主要組分會逐步增加，因此可以判斷催化劑的使用時間是影響合成系統結蠟的一個重要因素。

2.3.2 氣體組分的影響

   在甲醇生產過程中要求合適的氣體組分，一般新鮮氣的氫碳比為2.05~2.15，循環(huán)氣的氫碳比為8~10，如果氫碳比過低，會加速Fe(CO)₅與Ni(CO)₄的反應，加速石蠟生成。在操作條件基本相同的條件下，適當提高系統中的CO₂含量可以減緩合成塔內石蠟的生成，所以在催化劑使用的后期和末期階段，針對催化劑選擇性差的問題，在保障系統穩(wěn)定的前提下可以適當調整系統中CO和CO₂的比例，提高系統中CO₂含量，既有利于平穩(wěn)控制催化劑床層溫度又可以減緩石蠟的生成。

   同時，如果新鮮氣中的總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等含量過高，也會加速催化劑的老化，這些毒物會迅速使銅基甲醇合成催化劑失去活性和選擇性，增加石蠟的生成量。

   隨著生產周期的延長，粗甲醇分離器分離效果下降，未被分離下來的甲醇被夾帶再次進入催化劑床層，若入塔氣中的甲醇含量過高，則會在合成塔中抑制甲醇合成的主反應進行，主反應在被抑制的同時有大量的副反應發(fā)生，生成高級醇及長碳鏈烴，因此一定要嚴格控制入塔氣中的甲醇含量。2016年檢修期間對粗甲醇分離器進行了內件的升級改造，提高了其分離效率，降低了循環(huán)氣中的甲醇含量。改造后結蠟現象得到了明顯改善，改造前合成系統的平均除蠟周期為110 d左右，改造后平均除蠟周期約為190 d。由此可見循環(huán)氣中的甲醇含量是影響合成系統結蠟的一個重要因素，在實際生產中應盡量控制入塔氣中的甲醇含量低一些，以減緩石蠟的生成。

2.3.3 合成塔內件的影響

   甲醇合成塔內件的結構對合成甲醇至關重要，若內件設計與實際生產情況存在偏差，會導致催化劑床層溫差大、溫度難控制，進而導致石蠟的產生。在實際生產過程中發(fā)現，由于中心管開孔率及換熱管束設計不合理，氣體在塔內分布不均，催化劑床層上部及下部均存在部分難以換熱區(qū)域，導致催化劑床層溫度分布不均，床層上部與下部溫差大，且生產過程中沒有有效的調控手段，床層頂部及底部溫度難以控制，導致石蠟生成。同時，隨著合成塔使用周期的逐漸延長，也會出現部分塔內件磨損或故障的情況，使合成塔內溫度分布不均，造成局部產蠟量上升。

2.3.4 操作條件的影響

   （1）在甲醇生產過程中，合成塔床層溫度短時間控制得太低，使入塔氣在低于催化劑正?；钚詼囟鹊那闆r下進入催化劑層，生成的粗甲醇中就會帶有大量石蠟。該情況主要集中在開車投料階段和停車過程中，合成塔反應溫度還未達到正常操作值就進行開車操作，或在停車過程中合成塔反應溫度下降，而原料氣又未置換干凈，這個階段產生的石蠟最多。所以在開停車過程中一定要嚴格控制反應器的反應溫度，對于51-9 催化劑，若操作溫度低于200 ℃，則極易產生石蠟，開車過程中一定要等催化劑床層溫度升至200 ℃以上后才能均勻導氣; 停車過程中一定要等系統置換合格后，才能降低合成塔床層溫度。操作中，甲醇合成系統加減負荷、溫度波動幅度大，也易產生石蠟，當反應溫度超過300 ℃ 時，易發(fā)生甲烷化反應，甲烷含量的增加間接地加速了石蠟的產生。在負荷為520000 ~530000 m³/h 時，不同溫度下MTO級甲醇產品質量分析見表2。

   從表2 可以看出: 在生產負荷基本不變的情況下，合成塔內高溫點越多，產品甲醇中雜醇、長鏈烴等石蠟主要組分也越多。

   （2）由于氣體組分失調等問題，甲醇合成系統反應狀況不佳，導致壓力升高，會促使合成反應向生成高級烷烴的方向移動，生成烴類的碳鏈增長，結蠟的概率也增加。

   3）在甲醇合成系統低負荷生產階段，空氣速度過低，合成甲醇反應在接近平衡狀態(tài)下進行，反應速度較慢，反應物及產物在催化劑表面停留時間延長，有利于碳鏈增長副反應的進行，在一定程度上也加劇了石蠟的生成。

   （4）在夏季生產期間，由于合成系統各冷卻換熱設備換熱效果不佳或前工段波動原因，會導致入塔原料氣中CO含量過高，進而導致副反應增多，生成脂肪烴類，結蠟也隨之增多。

   （5）隨著甲醇合成催化劑使用時間的延長，需要逐漸提高甲醇合成塔入口氣體溫度。由于甲醇合成塔入口氣體溫度的提高，會使得甲醇合成塔床層溫度整體升高，也加劇了石蠟的生成。

   （6）操作人員的操作方法和操作水平也與石蠟的生成息息相關。

3  結蠟的預防

3.1 催化劑方面

（1）研發(fā)新型的高活性、高選擇性催化劑，減少石蠟的生成。

（2）在催化劑裝填過程中盡量少接觸鐵質容器，防止鐵銹等雜質帶入合成塔中。裝填應均勻，防止催化劑架橋或粉碎等現象發(fā)生。

（3）升溫還原過程中嚴格按照生產商提供的升溫曲線進行，防止升溫過快或催化劑帶水，造成催化劑過早老化，活性和選擇性降低。

（4）嚴格控制催化劑床層溫度。對于51-9催化劑，溫度在205~285 ℃時對甲醇合成反應具有較好的催化活性和選擇性，過高或過低的催化劑床層溫度都易產生石蠟。在催化劑使用初期，床層溫度應適當控制得較低，充分利用催化劑的低溫活性; 隨著使用時間的推移逐步提高床層溫度，防止催化劑過早發(fā)生熱老化。

3.2 嚴格控制氣體組分

   對于新鮮氣來說，一定要控制合適的氫碳比，新鮮氣中要有2.5%~3.5% 的CO₂，適量的CO₂在對于穩(wěn)定床層溫度方面有積極的意義; 同時，新鮮氣一定要充分脫除總硫、羰基化合物、氰化物和氯化物等對催化劑有毒害性的物質。對于循環(huán)氣來說，也一定要控制合適的氫碳比和惰性氣體含量，嚴格控制循環(huán)氣中的甲醇含量，防止過多的甲醇帶入合成塔中影響反應的進行，在夏季氣溫較高時，可適當降低負荷以確保冷卻器的冷卻效率和分離器的分離效率。

3.3 其他方面

   過高的反應壓力和過低的空氣速度都有利于石蠟的產生，因此在生產過程中一定要適當調整反應壓力和空氣速度，以減少石蠟生成量。避免頻繁開停車和大幅度調整負荷操作。頻繁開停車和大幅度調整負荷一定會造成催化劑床層溫度大幅波動，在影響催化劑使用壽命的同時也會產生大量石蠟。

加強員工培訓，提升員工的業(yè)務水平，使操作人員能夠在系統出現異常情況時妥善處理，避免造成催化劑床層溫度大幅波動。

4  結蠟的處理措施

   （1）通常情況下，甲醇合成系統的管道、設備、甲醇空冷器和水冷器的結蠟現象較嚴重，并且對生產影響較大。生產中可采用在較低負荷情況下提高粗甲醇空冷器和水冷器的操作溫度，將甲醇冷卻器中的石蠟熔化，并用合成循環(huán)氣將其帶入甲醇分離器中的“熱帶”，可暫時維持較長時間的正常生產，等停車檢修時再對設備管道進行清蠟工作。

   （2）石蠟生成后會導致粗甲醇過濾器前后壓差增大，此時可切換粗甲醇過濾器并對其進行清洗，將石蠟清除。

   （3）在精餾系統生產期間，為避免石蠟的影響，應定期清理各泵的入口過濾器。

（   4）利用停車機會，使用低壓蒸汽加熱熔化附著在各換熱器列管、粗甲醇分離器除霧器上的石蠟，進而將石蠟徹底從系統中移出。

5  結語

   甲醇生產過程中結蠟現象普遍存在，對甲醇的生產也造成了一定的不利影響。石蠟產生的原因比較復雜，其中包括催化劑性能和使用過程中的原因、合成塔內件原因以及操作條件等。在生產過程中，唯有嚴格控制各項生產指標參數，加強操作，并適時地對系統進行除蠟工作，方能確保生產裝置的平穩(wěn)運行。

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