邱正璞，蓋青青，徐曉穎

( 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

摘 要: 工業(yè)生產(chǎn)甲醇過程中，因吸附含硫化合物或催化劑活性位燒結(jié)導(dǎo)致的活性位減少，使甲醇合成催化劑在整個(gè)生命周期內(nèi)需要通過適當(dāng)?shù)奶釡貋韽浹a(bǔ)其性能的衰減，由于提溫改變催化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，會(huì)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物。部分工廠在使用中后期大多會(huì)出現(xiàn)催化劑選擇性差的問題，甚至出現(xiàn)結(jié)蠟情況。主要研究反應(yīng)溫度變化對(duì)甲醇合成反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量的影響，提出甲醇合成過程中判定結(jié)蠟程度的參考方法，為工廠生產(chǎn)運(yùn)行和催化劑的技術(shù)開發(fā)提供參考建議。

      甲醇是一種重要的化學(xué)產(chǎn)品，可以作為 MTO/ MTP 等生產(chǎn)工藝的原料，在目前全球碳中和背景下，也作為主要的清潔燃料( 甲醇汽油/燃料電池) 和氫氣的安全載體被大家廣泛接受和認(rèn)同。其合成工藝擁有百年歷史，非常成熟。目前甲醇合成主流的反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器和軸徑向反應(yīng)器，其對(duì)應(yīng)的代表工藝為 Lurgi 和 Davy 工藝。由于兩種反應(yīng)器的設(shè)計(jì)形式不同，列管式反應(yīng)器催化劑裝在管內(nèi)，殼程走水，通過汽包取熱; 軸徑向反應(yīng)器管內(nèi)走水和蒸氣，催化劑在管外，因此導(dǎo)致反應(yīng)路徑有所差別，這也帶來了針對(duì)同一個(gè)反應(yīng)過程中工藝操作條件的較大區(qū)別，尤其是溫度的差異，而反應(yīng)溫度對(duì)甲醇合成的影響最大，且催化劑的溫度與壽命也有較大關(guān)系，總之，由于列管式反應(yīng)器取熱量大的特性，整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部溫度較為均勻，一般運(yùn)行初末期溫度為( 220～260) ℃；而軸徑向反應(yīng)器本身的設(shè)計(jì)與列管式反應(yīng)器有較大差別，運(yùn)行期間熱點(diǎn)溫度相對(duì)列管式反應(yīng)器偏高，一般為( 250～280) ℃，部分死區(qū)溫度甚至超過300 ℃。列管式反應(yīng)器前中期較少有結(jié)蠟情況產(chǎn)生，而軸徑向反應(yīng)器需要經(jīng)常在線除蠟。甲醇合成系統(tǒng)產(chǎn)生的蠟成分主要為長(zhǎng)鏈烴類以及高級(jí)醇混合樣。本文研究反應(yīng)溫度對(duì)甲醇合成反應(yīng)中副產(chǎn)物含量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

      實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑8. 5 mm 管式反應(yīng)器，將1 g破碎至( 20～40) 目的甲醇合成催化劑，經(jīng)過稀釋后裝填至反應(yīng)器的恒溫區(qū)，恒溫區(qū)前后填入( 20～40) 目石英砂以起到氣流均勻分布和底部支撐作用，裝填完畢，按照設(shè)定程序進(jìn)行還原，還原結(jié)束后降溫至210 ℃，分別在210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃和 300 ℃測(cè)試并收集相關(guān)產(chǎn)品，每次在反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定或溫度穩(wěn)定后6 h進(jìn)行液體 清空，再繼續(xù)6 h得到對(duì)應(yīng)溫度下的粗甲醇樣，然后繼續(xù)升溫，反復(fù)操作，共計(jì)取10個(gè)不同溫度的樣品。 實(shí)驗(yàn)所用氣體均為高純氣體( 純度大于99. 99% ) ，由液化空氣集團(tuán)提供。

      還原程序: 室溫下以 1 ℃·min^－1升溫至110 ℃，保持30 min，再以 0. 13 ℃·min^－1升溫至230 ℃，氫氣濃度5% ，新鮮氣空速1000 h^－1 。測(cè)試條件: 溫度( 210～300) ℃ ，5 MPa，空速10000 h^－1，氣體組成: φ( H₂ ) = 80% ，φ( CO) = 13% ，φ( CO₂ ) = 2% ，φ( N₂ ) = 5%。

1. 2 樣品分析

      液體分析: 離線分析，帶自動(dòng)進(jìn)樣器的安捷倫7890A，色譜柱 Stabilwax 0. 32 mm ID × 1 um × 30 m，進(jìn)樣口200 ℃，柱箱程序升溫至220 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器設(shè)定溫度280 ℃，載氣流速H₂為30 mL·min^－1，Air為400 m L·min^－1，N₂為25mL·min ^－1。

氣體分析: 在線分析，安捷倫7890A，進(jìn)樣口200 ℃ ，柱箱程序升溫至 120 ℃ ，前TCD檢測(cè)器設(shè)定溫度250 ℃ 色譜柱Molsieve 5A 填充柱,8ft × 1 / 8”× 2. 44 m，載氣流速 He 40 m L·min^－1，后FID檢測(cè)器設(shè)定溫度250 ℃色譜柱 Hayesep Q填充柱6ft × 1 /8”× 2 m，載氣流速H₂為45 mL·min_－1，Air為400 mL·min_－1，N₂為5 mL·min^－1。

1. 3 數(shù)據(jù)處理

      液體副產(chǎn)物含量通過外標(biāo)法定量:

式中，ω 為標(biāo)準(zhǔn)樣品含量，A 為標(biāo)準(zhǔn)樣品峰面積，多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣多點(diǎn)校正.

      以 N2為內(nèi)標(biāo)氣體，CO 和 CO2 轉(zhuǎn)化率及 CH4 選擇性計(jì)算公式如下:

 式中，in為反應(yīng)器入口，out為反應(yīng)器出口。

2 結(jié)果與討論

2. 1 反應(yīng)溫度對(duì)粗甲醇中副產(chǎn)物含量的影響

        反應(yīng)溫度對(duì)粗甲醇中副產(chǎn)物含量的影響如圖1所示。由圖1可以看出，粗甲醇中含有多種副產(chǎn)物，乙醇含量最多。隨著溫度增加，所有副產(chǎn)物含量呈明顯增加趨勢(shì)。以乙醇為例，210 ℃時(shí)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0. 000 1% ,220 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0. 008 6% ，230 ℃ 時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0. 018% ，反應(yīng)溫度超過260 ℃，出現(xiàn)更明顯的指數(shù)級(jí)增加，表明溫度超過260 ℃，乙醇選擇性受到明顯影響。丙醇等其他副產(chǎn)物含量變化趨勢(shì)與乙醇高度一致，但同溫度下，丙醇和其他副產(chǎn)物含量明顯更低。由圖1還可以看出，除乙醇和丙醇外，隨著溫度增加，副產(chǎn)物含量均明顯增加，低于260 ℃，反應(yīng)溫度每升高10 ℃，副產(chǎn)物含量幾乎是線性成倍增加，并且副產(chǎn)物種類也不斷增多，如2－庚醇，高于250 ℃才被檢測(cè)到。

      根據(jù)神華包頭煤化工分公司的實(shí)際運(yùn)行情況，催化劑使用( 2～14)月，合成塔床層平均溫度260 ℃，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0. 06%～0. 16% ，24個(gè)月后合成塔最高溫度達(dá)315 ℃，此時(shí)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0. 51%，相比使用初期增加了750% ，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)吻合。

考察反應(yīng)溫度對(duì)粗甲醇中副產(chǎn)物種類數(shù)量的影響。反應(yīng)溫度為210 ℃ 、220 ℃ 、230 ℃ 、240 ℃ 、 250 ℃ 、260 ℃ 、270 ℃ 、280 ℃ 、290 ℃ 和 300 ℃時(shí)，副產(chǎn)物分別為1種、2種、4種、5種、7種、8種、 12種、12種、17種和20種。表明溫度由210 ℃變化至300 ℃，副產(chǎn)物種類由1種增加至20種，包括二甲醚、乙醛、丙醛、丙酮到庚酮、乙醇到庚醇、乙酸到戊酸，甚至 C 數(shù)更多的含氧化合物等，不排除儀器檢測(cè)導(dǎo)致的種類數(shù)量偏差，但數(shù)量區(qū)別較大，已經(jīng)覆蓋了儀器的檢測(cè)誤差，因此判定甲醇合成過程中溫度對(duì)副產(chǎn)物有明顯的影響。相對(duì)于其他副產(chǎn)物，乙醇受溫度的影響更加敏感，因此在運(yùn)行過程中通過對(duì)粗甲醇中乙醇含量的檢測(cè)，可以整體了解副產(chǎn)物的變化情況。因此考慮將粗甲醇中的乙醇含量作為判定催化劑選擇性變化甚至設(shè)備結(jié)蠟風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)參照物。

2. 2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

      反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響如圖2所示。

      由圖2可以看出，甲醇合成催化劑反應(yīng)時(shí)存在最優(yōu)溫度區(qū)間。受熱力學(xué)限制，CO和CO₂轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，這與楊盼盼等的結(jié)論一致，其中催化CO反應(yīng)活性較高溫度區(qū)間為( 230～260) ℃ ，每次提高溫度，均對(duì)CO轉(zhuǎn)化能力有較大的影響; 催化CO₂反應(yīng)活性較高溫度區(qū)間為( 220～250) ℃，較CO有一定的低溫偏移，溫度超過290 ℃時(shí)，CO₂出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率為零甚至為負(fù)的情況，這是因?yàn)楦邷叵翪u系催化劑活性受到嚴(yán)重影響，副產(chǎn)物增多，甲醇在該溫度區(qū)域內(nèi)可能發(fā)生了分解，同時(shí)伴有CO與H₂O的水氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生了更多的CO₂。與此同時(shí)，對(duì)反應(yīng)溫度( 230～270) ℃的尾氣進(jìn)行了有機(jī)氣體分析，發(fā)現(xiàn)主要副產(chǎn)物出峰對(duì)應(yīng)的為甲烷和乙烷。計(jì)算得到甲烷在不同溫度下的選擇性，從變化趨勢(shì)可以看出，甲烷含量隨著溫度的升高，出現(xiàn)了指數(shù)級(jí)增加，可見隨著溫度的升高也同樣提高了烴類物質(zhì)的選擇性，這與粗甲醇中副產(chǎn)物含量的變化趨勢(shì)一致。

      乙烷等其他烴類含量較少，低于設(shè)備檢出限，未能列出其變化情況，由此推測(cè)合成過程可能生成少量碳數(shù)更多的長(zhǎng)鏈烴類。實(shí)際生產(chǎn)中，這些烴類會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)間的累積慢慢與高級(jí)含氧化合物一同形成石蠟，在目前實(shí)驗(yàn)條件下，由于含量較少低于設(shè)備檢出限，無法檢測(cè)。

      因此，在甲醇合成過程有利條件下，應(yīng)盡量降低催化劑初期使用的反應(yīng)溫度，可以明顯減少副產(chǎn)物出現(xiàn)，而且可以為中后期提溫留出更多的操作空間，后期減緩石蠟的生成，減少對(duì)工業(yè)裝置的影響; 選用低生產(chǎn)操作溫度下滿足生產(chǎn)產(chǎn)能的催化劑，有利于延長(zhǎng)單爐催化劑的使用壽命，不但可以實(shí)現(xiàn)碳減排，也可為工廠增加更多經(jīng)濟(jì)收益。

3 結(jié) 論

      ( 1) 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇合成產(chǎn)物中的烴類物質(zhì)和雜醇選擇性均有顯著影響; 可以將粗甲醇中的乙醇含量作為判定設(shè)備結(jié)蠟風(fēng)險(xiǎn)的一個(gè)參照物; 綜合考慮溫度對(duì)副產(chǎn)物種類和含量以及催化劑活性的影響，目前主流的甲醇催化劑的運(yùn)行溫度不宜超過 260 ℃。

      ( 2) 對(duì)于甲醇催化劑的技術(shù)開發(fā)，一方面，應(yīng)該適當(dāng)提高催化劑的低溫活性，降低副產(chǎn)物選擇性，不但可以滿足工業(yè)裝置的更多操作需求，也能減少精餾能耗; 另一方面，針對(duì)現(xiàn)有工業(yè)設(shè)備，應(yīng)提高催化劑的耐高溫選擇性和反應(yīng)活性，針對(duì)不同工廠的實(shí)際需求，定制化設(shè)計(jì)適配甲醇催化劑。

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