李輝永

（恒力石化（大連）煉化有限公司 遼寧大連 116318）

摘要 本文通過對(duì)影響粗甲醇中乙醇含量的主要因素進(jìn)行分析，通過生產(chǎn)過程的控制合理調(diào)節(jié)，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

1 引言

     現(xiàn)階段，甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸要求甲醇中乙醇含量，因?yàn)榇姿岷铣蛇^程中乙醇與CO反應(yīng)生成丙酸帶入醋酸產(chǎn)品當(dāng)中，影響醋酸產(chǎn)品品質(zhì)。當(dāng)前大多數(shù)醋酸裝置生產(chǎn)的醋酸產(chǎn)品中，丙酸含量要求≤100×10^-6（v），因此醋酸合成需要的原料精甲醇中乙醇含量控制≤100×10^-6（v）。粗甲醇通過精餾脫除乙醇，恒力石化（大連）煉化有限公司生產(chǎn)中從常壓塔進(jìn)料口以下10～14塊塔板的側(cè)線采出雜醇餾分，嚴(yán)格控制塔內(nèi)溫度分布，連續(xù)不斷從常壓塔側(cè)線采出乙醇等高級(jí)醇，粗甲醇中乙醇含量偏高，導(dǎo)致甲醇產(chǎn)品的收率低和能耗增加。

2 甲醇合成工藝流程簡述

見圖1。

     從低溫甲醇洗裝置來的新鮮氣（甲醇變換氣、制氫凈化氣、未變換凈化氣）194000 m³ /h（標(biāo)況）、5.30 MPa（G）、30 ℃經(jīng)過新鮮氣預(yù)熱器（5.25MPa（G）、70 ℃）與出塔氣換熱后進(jìn)入硫保護(hù)床進(jìn)行精脫硫，將新鮮氣中硫含量≤0.1×10-6（v）降低至0.01×10^-6（v）以下

     合格的新鮮氣繼續(xù)進(jìn)入新鮮氣換熱器（5.22 MPa（G）、75 ℃）與合成塔出口氣體進(jìn)行熱交換溫度得到進(jìn)一步提高，如果此時(shí)工藝氣體溫度達(dá)不到催化劑活性反應(yīng)溫度，可以通過新鮮氣加熱器（5.20 MPa（G）、200 ℃）利用3.6 MPa（G）、440 ℃中壓蒸汽或2.2 MPa（G）、225 ℃飽和中壓蒸汽，對(duì)工藝氣加熱至適合合成反應(yīng)的活性溫度。此時(shí)新鮮氣與循環(huán)氣換熱器的出口氣（5.20 MPa（G）、199 ℃）混合后進(jìn)入甲醇合成塔A、B。在反應(yīng)器內(nèi)氣體流經(jīng)反應(yīng)管，發(fā)生合成反應(yīng)后的合成氣806273 m³ /h（標(biāo)態(tài)），5.0 MPa（G）、233.7～255.5 ℃ 從合成塔底部出來，分別進(jìn)入新鮮氣換熱器、循環(huán)氣換熱器、鍋爐給水預(yù)熱器與新鮮氣、循環(huán)氣、鍋爐水進(jìn)行熱交換，三股出塔氣混合進(jìn)入新鮮氣預(yù)熱器，與來自低溫甲醇洗裝置的新鮮原料氣進(jìn)行換熱，出塔氣溫度進(jìn)一步降低至110 ℃，進(jìn)入甲醇除蠟器，此時(shí)甲醇完全是氣態(tài)的，蠟質(zhì)完全是液態(tài)的，這樣就可以使蠟從系統(tǒng)中分離出來，隨后進(jìn)入甲醇水冷器，經(jīng)循環(huán)水冷卻至40 ℃后，進(jìn)入甲醇分離器。氣相出口的循環(huán)氣（4.7 MPa、40 ℃）送至壓縮機(jī)入口，壓縮機(jī)在蒸汽透平的驅(qū)動(dòng)下帶動(dòng)合成氣壓縮機(jī)轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，循環(huán)氣（5.3 MPa、50 ℃）經(jīng)出口與低溫甲醇裝置來的新鮮氣再次匯合進(jìn)入合成塔 A、B 進(jìn)行反應(yīng)。為防止機(jī)組入口吸入量不足導(dǎo)致合成氣壓縮機(jī)喘振，工藝氣出口先經(jīng)喘振閥調(diào)節(jié)后再經(jīng)循環(huán)氣防喘振冷卻器冷卻后回到壓縮機(jī)入口，保證壓縮機(jī)入口吸入量。含有甲醇的合成出塔氣在此進(jìn)行高效分離，分離后的大部分氣體去循環(huán)氣壓縮機(jī)，進(jìn)行升壓循環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)粗甲醇，一少部分氣體作為弛放氣經(jīng)過合成水洗塔水洗后，與甲醇精餾不凝氣混合送入燃料氣管網(wǎng)。分離后的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽進(jìn)行減壓閃蒸，閃蒸氣為1218 m3 /h（標(biāo)態(tài)）、0.5 MPa（G）、40 ℃，送入燃料氣管網(wǎng)或放至火炬燃燒，經(jīng)過閃蒸分離后的粗甲醇為88.7 t/h、0.5 MPa（G）、40 ℃、醇含量96.165%，送入甲醇精餾精制或甲醇中間罐區(qū)暫時(shí)儲(chǔ)存，除蠟器底部隨石蠟分離出的少許含蠟甲醇，直接送至甲醇精餾粗甲醇預(yù)熱器前，與甲醇精餾進(jìn)料混合進(jìn)入預(yù)精餾塔。合成反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的熱量與鍋爐水換熱，經(jīng)過下降管與上升管，并在汽包內(nèi)進(jìn)行汽水分離，副產(chǎn) 2.3～3.9 MPa（G）、230～250 ℃的飽和蒸汽，并入管網(wǎng)。汽包壓力調(diào)節(jié)閥前有一分支飽和中壓蒸汽并至入塔氣加熱器的入口蒸汽控制閥前和3.6 MPa中壓過熱蒸汽去合成裝置電動(dòng)閥后，用于入塔氣加熱。汽包的鍋爐水來自管網(wǎng)，甲醇水冷器A、B所用循環(huán)水來自循環(huán)水站。汽包連續(xù)排污和間斷排污水，經(jīng)排污閃蒸罐減壓閃蒸后，產(chǎn)生0.5 MPa（G）、158.8 ℃低壓蒸汽并入管網(wǎng)，0.5 MPa（A）、158.8 ℃水經(jīng)排污水冷器冷卻后送管網(wǎng)。為了防止汽包內(nèi)結(jié)垢，要連續(xù)不斷地通過磷酸鹽加藥裝置向汽包內(nèi)加入一定濃度的納爾科藥劑溶液，防止形成硬質(zhì)水垢。

3 氣體組成及粗甲醇成分

     （1）實(shí)際生產(chǎn)中新鮮氣中氫碳比正常工況在2.0～2.15；

     （2）合成入塔氣的CO組分正常工況7%～14％；

     （3）合成入塔氣中的 CO₂組分正常工況為2%～5％；

     （4）我公司粗甲醇工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

4 粗甲醇中乙醇含量高的原因分析

4.1 合成塔催化劑床層熱點(diǎn)溫度控制較高

     根據(jù)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，甲醇合成塔操作溫度與粗甲醇中乙醇含量成正比關(guān)系。當(dāng)操作溫度升高時(shí)，生成乙醇的副反應(yīng)會(huì)相應(yīng)增多。因合成塔汽包設(shè)計(jì)工作壓力為2.3～3.9MPa，公司內(nèi)次中壓蒸汽管網(wǎng)壓力為2.2MPa，為控制汽包副產(chǎn)蒸汽壓力達(dá)到并網(wǎng)要求，汽包實(shí)際操作壓力≥2.3MPa，導(dǎo)致其催化劑在使用初期熱點(diǎn)溫度就已提高至228～230 ℃，比其它裝置同期的催化劑熱點(diǎn)溫度要高5 ℃左右。隨著催化劑使用時(shí)間的延長，催化劑活性和選擇性下降，操作溫度將繼續(xù)提升，粗甲醇中乙醇含量的控制難度越來越大。

4.2 合成氣中CO含量偏高CO2含量略低

見表2。

     表2甲醇合成入塔氣及粗甲醇成分實(shí)際樣品分析數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)合成氣中存在較高的CO含量時(shí)，有利于乙醇的生成，而水的存在，則起到一定的抑制作用。而甲醇合成塔中水的生成主要靠CO₂來提供，因此，提高合成氣中的CO₂含量，可以抑制乙醇副產(chǎn)物的生成。通過對(duì)裝置投運(yùn)以來的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行研究分析，裝置入塔氣體和新鮮氣中CO₂含量較其他單位明顯偏低，平均值僅為3.65%和1.88%，受此影響，生成乙醇的副反應(yīng)增多，粗甲醇中乙醇含量隨之增大。

4.3 生產(chǎn)負(fù)荷的頻繁調(diào)整和開停車操作

     甲醇合成裝置進(jìn)口由分別來自低溫甲醇洗一系列的新鮮氣、低溫甲醇洗二系列的制氫凈化氣和低溫甲醇洗二系列的未變換凈化氣三股原料氣混合組成，原料氣量和系統(tǒng)壓力的波動(dòng)導(dǎo)致生產(chǎn)負(fù)荷的頻繁波動(dòng)是催化劑面臨的主要問題之一，合成回路中的氣體組分不穩(wěn)定，氫碳比失調(diào)導(dǎo)致粗甲醇中乙醇含量升高。例如，燃料氣車間甲烷化裝置停車期間，為保證燃料氣變換裝置、制氫甲醇車間甲醇變換裝置低負(fù)荷正常運(yùn)行，進(jìn)入甲醇合成裝置的負(fù)荷偏高，合成回路的壓力較正常壓力控制低 0.2MPa，系統(tǒng)組分出現(xiàn)一氧化碳含量偏高、二氧化碳含量偏低，直接引起粗甲醇中的乙醇含量由 400×10^-6（v）上升至900×10^-6（v）。

4.4 Fe、Ni 等金屬積聚

     受設(shè)備老化、腐蝕等因素影響，合成氣從前系統(tǒng)攜帶微量的Fe、Ni 等金屬微粒進(jìn)入催化劑床層，隨著催化劑使用時(shí)間的延長，金屬微粒逐漸在催化劑表面積聚，降低催化劑表面活性的同時(shí)，對(duì)雜醇類副反應(yīng)的進(jìn)行起到催化作用，從而導(dǎo)致乙醇含量升高。因此，羰基鐵、鎳＜0.01×10^-6（v），氯、砷＜0.01×10^-6（v）。

5 生產(chǎn)控制要點(diǎn)

     （1）嚴(yán)格控制催化劑床層熱點(diǎn)溫度，催化劑使用初期活性較好床層溫度盡可能控制的低。因甲醇合成催化劑床層熱點(diǎn)溫度控制，通過控制汽包蒸汽壓力高、低來實(shí)現(xiàn)，新更換的催化劑需控制在較低的活性溫度；當(dāng)甲醇合成裝置負(fù)荷高或因次中壓蒸汽管網(wǎng)壓力偏高導(dǎo)致汽包壓力高，甲醇合成塔床層熱點(diǎn)溫度及出口溫度受限于汽包壓力也隨之升高，一定程度上影響了催化劑的使用壽命。鑒于所述原因計(jì)劃將汽包副產(chǎn)蒸汽一部分并入1.0 MPa低壓蒸汽管網(wǎng)，從甲醇合成汽包蒸汽出口止回閥前引出管線配至低壓蒸汽進(jìn)甲醇精餾界區(qū)閥后，管線上設(shè)置調(diào)節(jié)閥組及流量計(jì)，技改管線按照甲醇合成汽包最高負(fù)荷時(shí)小時(shí)蒸汽產(chǎn)量的一半考慮，即70 t/h；甲醇合成汽包產(chǎn)蒸汽根據(jù)合成負(fù)荷高低，既可以并入次中壓蒸汽管網(wǎng)，也可以并入低壓蒸汽管網(wǎng)。

提高合成反應(yīng)壓力，控制合適的空速5000～10000 h^-1，在保證催化劑較好的活性基礎(chǔ)上抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高粗甲醇的品質(zhì)；

     （3）入塔氣中一氧化碳含量控制在8%～11%，CO₂含量控制在2%～5%，合成入塔氣的氫碳比控制在4～6較為合理；

     （4）新鮮氣組分中CO₂的含量控制在2%～4%，在合成塔中CO₂和氫氣反應(yīng)生成水，反應(yīng)過程水的存在一定程度抑制了乙醇的生成；

     （5）在開停車期間，控制生產(chǎn)負(fù)荷增減的速率＜1%/min，控制系統(tǒng)壓力增減的 速率＜0.1MPa/min，控制催化劑升降溫的速率＜15 ℃/h，以最大程度地保護(hù)催化劑，避免出現(xiàn)合成塔入口溫度偏低進(jìn)行引氣開車。短期停車時(shí)（＜12 h）應(yīng)將汽包水浴溫度保持在200 ℃以上，以避免合成塔中工藝氣發(fā)生冷凝，造成催化劑強(qiáng)度和活性的損壞；如果停車時(shí)間較長，合成塔應(yīng)當(dāng)卸壓并用氮?dú)庵脫Q，保持回路循環(huán)，直到回路中CO+CO₂＜0.2 %（mol）。

     （6）在合成反應(yīng)器催化劑床層頂部加裝除鐵催化劑。隨著設(shè)備的老化腐蝕，可以防止Fe、Ni 等金屬在催化劑床層積聚，加劇催化劑中毒失活，造成粗甲醇中乙醇含量升高。

結(jié)語

     甲醇合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)較多，日常生產(chǎn)過程中需要合理調(diào)節(jié)控制氣體成分和合成塔溫度，優(yōu)化合成和精餾運(yùn)行工況保證產(chǎn)品質(zhì)量，才能保障裝置比長周期、安全穩(wěn)定運(yùn)行。

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